反应型功能高分子材料.pptVIP

* 加压素(vasopressin)是脑垂体后叶分泌的一种九肽。本品临床上主要用于治疗小便失禁和脑下垂体激素分泌不足引起的尿崩症、小儿遗尿和糖尿病人的多尿症。加压素的一级结构为Cys—Tyr-Phe-Gln—Asn-Cys—Pro-Arg—Gly，符号代表的氨基酸分别为：Cys为半胱氨酸、Tyr为酪氨酸、Phe为苯丙氨酸、Gln为古氨酰胺、Ash为天冬酰胺、Pro为脯氨酸、Arg为精氨酸、Gly为甘氨酸；该肽的首次合成在1970年，后来周逸明等对固相合成方法进行了改进 。l963年，舒缓激肽（九肽），收率32％，时间8天（采用常规的液相合成法需要一年的时间） * 首先是将处在寡核苷酸端点位置的核苷(5位羟基和碱基氮加保护)通过糖的3位与固相载体连接形成反应起始点，然后在酸性条件下脱羟基保护。对于二甲氧基三苯甲烷保护基可以用二氯或三氯乙酸脱保护。经过活化处理的核苷酸单体与糖基5一羟基发生偶联反应，形成二聚体。然后经过碘氧化将亚磷酸三酯转换成稳定的磷酸三酯，完成一个核苷酸的连接。不断重复上述步骤即可在固相载体上获得预定次序的脱氧寡核苷酸。最后用羟胺在室温下处理90min即可将合成得到的寡核苷酸与载体分离。而寡核苷酸碱基的脱保护，在同样试剂条件下需要24h。 以聚对氯甲基苯乙烯为高分子骨架原料，经与二苯基磷锂反应得到有络合能力的二苯基磷型高分子配合物；再与RhCl(PPh3)3反应，磷与铑离子络合即得到有催化活性的铑离子高分子络合物 烯烃在室温下，氢气压力1MPa的温和条件下即可进行加氢反应。与相应的低分子催化剂相比降低了氧敏感性和腐蚀性，反应物可以在空气中储存和处理。由于有高分子效应的存在，加氢反应有明显的选择性，即小分子反应快于大分子 用类似方法制备的钯的高分子络合物也是一种性能优良的加氢催化剂 * （2）高分子金属络合物催化剂的制备和特点 制备方法：配位体的高分子化 通过共价键使金属络合物中的配位体与高分子骨架相连接，构成的高分子配位体与金属离子进行络合反应形成高分子金属络合物作为催化剂 高分子配位体的合成方法： (a)利用聚合物和配位基上的某些基团反应，将配位体直接键合到聚合物载体上，制备高分子配位体 (b)首先合成具有可聚合官能团的配位体单体(功能性单体)，然后在适当条件下完成聚合反应 (c)合成得到的配位体单体先与金属离子络合，生成络合物型单体后再进行聚合反应完成高分子化过程 特点 高分子过渡金属络合物催化剂的性质介于多相摧化剂和均相催化剂 降低催化剂使用成本，由于高分子骨架的引入，使得反应中催化剂的损失降到最低 选择性增强，高分子骨架改变反应点的立体环境，使催化剂的立体选择性发生变化 增加催化性能，在同一个聚合物骨架上有可能同时连接两种不同功能的催化剂，使得多步催化反应有可能在同一个催化剂上完成 高分子加氢催化剂 应用 制备 高分子金属络合物催化剂在太阳能利用中的应用 降冰片二烯(norbornadiene) 在阳光照射下吸收光能，异构化为高能态的四环烷(quadricyclane)，能够将太阳能以化学能的方式储存下来。在室温下四环烷是稳定的，但是在与一些过渡金属络合物催化剂接触时，四环烷重新异构化为低能态的降冰片二烯，同时放出大量热能(1.15×103kJ/L)。再生后的降冰片二烯受太阳光照后仍可异构化为四环烷，因此可以反复使用。 将这种具有异构化催化作用的催化剂高分子化后，能量转换过程将更加容易控制，使用更方便，而且过渡金属络合物催化剂的效能更好 3、高分子相转移催化剂 （1）相转移催化 相转移催化剂： 有机离子化合物(季胺盐和磷嗡盐)和非离子型的冠醚类化合物。 （2）高分子相转移催化剂 高分子相转移催化剂特点： 不污染反应物和产物，催化剂的回收比较容易，因此可以采用比较昂贵的催化剂； 可以降低小分子冠醚类化合物的毒性，减少对环境的污染 一般磷嗡离子相转移催化剂的稳定性和催化活性都要比相应季铵盐型催化剂要好，而聚合物键合的高分子冠醚相转移催化剂的催化活性最高 各种高分子相转移催化剂的结构和主要用途见p64 表2-7 2.4 固定化酶(immobilized enzyme) 1、概述 酶是一类分子量适中的蛋白质，它是由各种氨基酸按不同次序连接而成的高分子化合物 （1）酶催化的特点 催化效率高； 选择性极好，大多数情况下是专一性催化； 反应条件温和；许多在工业上需要高温高压才能进行的反应，在生物体内由酶催化只需常温常压条件即可进行 可调节控制酶的活性； 酶催化剂的缺点： 稳定性不好，很容易变性失活； 大多数酶是水溶性的，反应后分离、纯化和回收困难 （2）固定化酶的特点 50年代起开始研究 固化酶