化院药物合成反应试题(05Adaan).docVIP

扬州大学试题纸 (2005－2006学年第一学期) 化学化工学院制药02级课程药物合成反应(A)卷 （答案） 学号： 姓名： 题目 一 二 三 四 总分 得分 一、写出下列化合物的结构式（每题2分，共10分）： 1． DMF 2．Wilkinson催化剂 3． DEAD 1. HCON(CH3)2 2. (Ph3P)3RhCl 3. C2H5O2CN=NCO2C2H5 4． MCPBA 5． DCC 二、回答下列概念和原理（20分） ： 1. 多相催化氢化的反应机理 解答： 不饱和分子和氢分子首先吸附在金属表面上，继而进行反应—氢原子从不饱和分子空间障碍小的一面分步转移到不饱和官能团上，最后产物分子解吸离开金属表面。整个加成反应是顺式加成 (syn-addition)。 2. 试解释卤素对双键进行亲电加成为提高产率为何常采用添加LiX的方法。 解答： 当卤加成反应在亲核性的溶剂(如H2O、RCO2H、ROH等)中进行时，由于亲核性基团也可进攻桥卤正离子中间体，这样，反应得到1，2-二卤化合物和其他加成产物(如β-卤醇或其酯等)的混合物。若在反应中添加卤化物，以增加卤负离子浓度，则可提高1，2-二卤化合物的比例。 3. 试用反应式说明Gabriel法合成伯胺的原理 解答： 利用邻苯二甲酰亚胺氮上氢的酸性，先与氢氧化钾生成钾盐，然后与卤代烃作用，得N-烃基邻苯二甲酰亚胺，肼解或酸水解即可得纯伯胺。酸性水解要较强烈条件，例如与盐酸在封管中加热至180℃，现多用肼解法。此反应称为Gabrie1合成，应用范围很广，是制备伯胺较好的方法。 4．′4N+)，可增大Nu-在有机相中的溶解度，在这里将CN-以Q+CN-形式转运到有机相中（在有机相中Nu-是非溶剂化的因而是高活性的），然后亲核试剂Nu-，在这里是CN-，与RX反应生成腈。同时生成的Q+X-在水相或水-有机相交界，通过与水相的KCN交换负离子，迅速再转变为Q+CN-，如此循环加速反应。另一类相转移催化剂为冠醚, 例如，18-冠-6可以非常迅速地催化这一反应。可用固体氰化钾或其水溶液，冠醚通过与K+络合，将整个KCN分子转移至有机相中。 三、完成下列反应（50分） ： 1． （2分，1分） 2． （2分，1分） 3． （2分，1分） 4． （2分） 5． （1分，1分） 6． （1分） 7． （1分，2分） 8． （2分） 9． （2分） 10． （2分） 11． 12． （1分） 14． （2分） 15． （2分） 16． （1分） 17． （2分，1分） 18． （2分） 19． （2分） 20． （2分） 21． （2分） 22． （1分，1分） 23． （2分） 24． （2分） 25． （1分，1分） 四、为下列反应提出一个合理的机理（20分） ： 1． 解答： 第一、二步各2分，第三步一分。 2． 解答： 每步1分。 3． 解答： 酮肟的Beckmann重排，一般与肟羟基处于反位的烃基迁移占优势。质子酸催化剂在极性溶剂中催化肟的重排时，往往得到酰胺的混合物。这是由于在质子酸催化下，肟的顺反两种异构体快速转化，使原来处于羟基顺位的基团在重排前已转化成反位羟基，然后才进行迁移得到(A)和(B)。 以一种肟写出Beckmann重排的机理如下： 但在Lewis、氯化剂或酰氯(POCl3，PCl5，SOCl2，BF3)作用下，肟不能进行顺反异构化，它们的作用是使肟羟基转变成活性离去基团，以利于氮-氧键的断裂，因而只得到(A)。 4． 解答： 第一、二步各2分，第三步一分。 学院_______系________班级_________ 学号_________ 姓名________ ---------------装---------------------------------------订-------------------------------------------线-----------------------