C4资源综合利用现状及设想.docVIP

C4资源综合利用现状及设想2008年7月由于国内对乙烯、丙烯以及其他一些高分子材料需求的增长，我国将新建多套百万吨级的蒸汽热裂解制乙烯装置，副产C4烃将会进一步有较大的增量，因此，合理利用C4资源成为亟待解决的问题，对此笔者有五点设想：加氢精制，作乙烯裂解原料；C4烯烃歧化制丙烯；C4烃类回炼增产乙烯、丙烯；异丁烷氧化法生产环氧丙烷，联产叔丁醇；MTBE-烷基化油联合装置。? ? 石油炼制和石油化工生产过程中副产大量C4烃类，如何充分合理利用这些副产资源，进行深加工产品的开发，已经引起了人们的广泛关注。20世纪80年代以前石油炼制过程中催化裂化(FCC)副产的C4主要用于生产烷基化汽油和叠合汽油，以及作为工业锅炉和民用的燃料；石油化工蒸汽热裂解C4馏分除其中的丁二烯部分用作合成橡胶原料外，亦多作为工业和民用燃料用。自20世纪90年代后，由于分离技术的进步，C4馏分分离后作为石油化工原料的应用不断得到发展。? ? 一、C4馏分资源状况? ? 炼油厂C4主要来自催化裂化装置(FCC)，减粘裂化、热裂化和焦化等虽然也副产C4，但是数量较少。催化裂化装置副产C4又因裂化深度和催化剂而异，通常为新鲜进料的9%-12%，其馏分组成的特点是丁烷(尤其是异丁烷)含量高，不含丁二烯(或者含量甚微)，其中的丁烯质量分数为50%左右。? ? 烯烃厂油品裂解制乙烯的副产C4的特点是：主要以烯烃(丁二烯、异丁烯、正丁烯)为主，尤其是丁二烯含量高，烷烃含量很低。裂解C4收率除了与苛刻度有关外，还与裂解原料有密切关系，若以石脑油为裂解原料时，C4的产量约为乙烯产量的40%-50%。? ? 典型的炼油厂催化裂化和烯烃厂蒸汽裂解副产C4馏分的组成如表1。? ? 表1??炼油厂催化裂化和烯烃厂蒸汽裂解副产C4馏分的组成比较组成w/%? ? ? ? 蒸汽裂解? ? ? ? 催化裂解异丁烷? ? ? ? 1? ? ? ? 34正丁烷? ? ? ? 2? ? ? ? 10异丁烯? ? ? ? 22? ? ? ? 15丁烯? ? ? ? 14? ? ? ? 13丁烯? ? ? ? 11? ? ? ? 28丁二烯? ? ? ? 50? ? ? ? -? ? 从表1中可以看出，炼油厂催化裂化和烯烃厂蒸汽裂解副产C4馏分两者的丁烯含量相近，但催化裂化副产C4馏分中的丁烷含量较高，而丁二烯含量甚少，故可不经萃取分离丁二烯而直接使用，蒸汽裂解副产C4则相反，因含有较多丁二烯，应首先萃取蒸馏分离丁二烯。? ? 二、C4馏分的利用现状? ? 我国C4馏分的利用一般分两种，即工业利用和分离化工利用。工业利用包括不经加工直接作为燃料应用的液化石油气、掺入汽油调节蒸汽压、直接作燃料气使用和经化学加工生成液体燃料等多种形式。通常用来生产高辛烷值汽油组分，其中包括烃类和非烃类燃料。烃类如烷基化汽油、齐聚叠合汽油；非烃类如叔丁醇、甲基叔丁基醚等。分离化工利用是将C4馏分中各主要组分进行分离、精制，然后用来做各种化工产品生产的原料。由于C4馏分中各组分的沸点十分相近，有些组分的相对挥发度差别极小，采用简单蒸馏方法难以有效分离；还由于C4馏分中各组分的凝点较接近，低温结晶分离能量消耗极为可观，而且这两种分离方法都难以保证分离组分的纯度，因此还要进行后续的精制处理，因而加工成本比较高。? ? (一)工业利用途径? ? 1.烷基化汽油? ? 烷基化汽油是由异丁烷和低分子烯烃在催化下所生成的一种异构烷烃混合物，它与含有大量烯烃的催化汽油和大量芳烃的重整汽油相比，有辛烷值高、两种辛烷值的差值小、挥发性好，燃烧后清洁性好的特点，是各种汽油的高辛烷值的调和组分，常成为航空汽油、无铅优质汽油的必要组分。? ? 2.叠合汽油? ? 来自催化裂化、焦化及热裂化的副产气体中的丁烯和丙烯腈非选择性叠合或选择性叠合生产一种汽油的高辛烷值调和组分，或某种特定的产品如异丁烯选择叠合生产高辛烷值汽油、二异丁烯等，目前正在研究C4、C4烯烃叠合生产高质量的柴油及喷气燃料的可能性。? ? 3.齐聚汽油? ? 齐聚汽油是通过单体烯烃(包括丙烯、丁烯的二聚、三聚、四聚和丙烯、丁烯的共聚或共齐聚)2-4个少数分子所起的聚合反应而生成的高辛烷值汽油组分。法国石油研究院提供的Dimersol技术在工业上得到广泛应用，它将自流化催化裂化或蒸汽裂解的丙烯和(或)丁烯进行选择性二聚或共二聚以制取高辛烷值汽油掺合组分或石油化工原料。? ? 4.MTBE? ? MTBE是甲醇和含有异丁烯的混合C4在大孔强酸阳离子树脂为催化剂的作用下制得，裂解C4馏分经萃取蒸馏分离丁二烯后异丁烯含量高达35%-50%，以往这一馏分除掉丁二烯后大多作为气体燃料使用，现将其中近半数含量的异丁烯转化为高辛烷值汽油组分，提高