如何降低聚合物中添加剂的物理损失.docVIP

如何降低聚合物中添加剂的物理损失塑料添加剂(以下简称添加剂)加入基材(一般是高聚物)后，在基材加工和使用时其化学和物理性能应不变化，也应尽可能不从基材中损失(包括化学的及物理的)。对于化学损失，人们是足够重视的，对于物理损失(如阻燃塑料的起霜)则认识不足。一般认为，就塑料本身而言，添加剂在聚合物中的物理损失是与添加剂在聚合物中的溶解性及迁移性有关的。添加剂在聚合物中固有的溶解度越小（达到平衡时浓度越低)，迁移速度越快，越不能有效保留于聚合物中，则物理损失就越大。1 添加剂在聚合物中的溶解性添加剂在聚合物中的溶解度是控制塑料物理状态的最重要特性之一。聚合物中的添加剂大多处于相分离状态，而很少处于均相溶液状态。对添加剂物理损失最具影响的因素之一，就是添加剂在材料加工和使用温度下在聚合物中的溶解性。添加剂都是固体或液体，它们通常是小分子，但现在也有很多是低聚物，甚至是高聚物。添加剂在聚合物中的溶解实际上大多是小分子有机物在大分子聚合物中的溶解，而一般添加剂的分子体积远比聚合物结晶单元的体积大，所以添加剂不能进入聚合物品体内，而只能溶解在无定形聚合物中，而其溶解度则取决于添加剂和聚合物间的相互作用及两者的物理形态。添加剂在聚合物中的溶解性可用几种方法估计，如气相色谱法、浊度法、平衡法、外推法等。但大多数采用平衡法，该法系将数层聚合物膜叠起，中间用添加剂隔开，待达到平衡后，再用适当方法分析添加剂的溶解量。如上文指出，添加剂只能溶解在聚合物的无定形相中，所以其溶解度与聚合物的结晶度成反比，至少在溶解度较低时是如此。另外，添加剂在某些聚合物中的溶解度当然也与聚合物的化学结构、热处理参数、密度和形态有关。低相对分子质量的添加剂在聚合物中的溶解度通常比高相对分子质量的高，且添加剂的熔点降低，也可提高其溶解度。还有，添加剂的溶解度会随温度升高迅速增加。总的来说，温度升高时，添加剂更容易与聚合物相混溶，即使它们在室温下是不溶性的。无定形的添加剂溶解于无定形聚合物中，可以得到更高的溶解度，甚至在室温下也可能互溶，且几乎所有的添加剂在加工温度下都可以进入橡胶相。有一些添加剂可和常用的热塑性聚合物在加工温度下互溶。如果添加剂可溶于熔融聚合物，则高效的加工将能使添加剂均匀分散于基材中，但冷却时添加剂的溶解度将下降。当冷却至聚合物熔点时，聚合物有可能结晶，将会使30％－60％的聚合物不再充当溶剂，而结晶区对添加剂的排斥将会使添加剂在无定形相中的浓度明显增高，在添加剂的熔点处．添加剂在聚合物中的溶解度下降比温度的下降还要快，结果使室温下添加剂的溶解度变得非常低。实际上，在一般情况下，添加剂并不会和聚合物达到平衡；通常所要求的添加剂的用量是在塑料高温加工过程中引入的，在加工添加剂／聚合物体系时，先将体系加热至一较高的温度，然后迅速冷却至室温。在该过程中，将会出现以下几种可能的情况：(1)添加剂既可溶于高温熔体中，又可溶于室温下的高聚物固体。如添加剂的浓度不超过室温时在无定形相中的平衡溶解度，则添加剂就可以完全溶于聚合物固体中。即在塑料的加工过程中，添加剂处于均一的溶液中，在室温下也以溶质均匀分散于无定形相中。这时，没有驱动力可使添加剂迁移到聚合物表面，除非通过表面蒸发或浸出健立浓度梯度。这种情况是最理想的，但并不总能实现。(2)添加剂溶于高温聚合物熔体中，但温度降低时则变得不可溶。人们已知，在单一溶液平衡中，溶质可以溶于热溶剂中，在冷却过程中则变得饱和，于是温度降低后溶质沉降。添加剂在高温熔融聚合物中形成的溶液也会发生同样的现象。即温度降低后，添加剂很可能会发生沉降，在基材中形成均匀分布的微小粒子。在低于聚合物熔点时，半结晶聚合物的粘度通常很高，这时添加剂可能不会沉降，而可能以亚稳态分散在聚合物主体中，也可能分散在聚合物表面。(3)如果添加剂在聚合物中有一定的溶解度，而它在聚合物熔体中的浓度高于常温下的饱和浓度时，则冷却时由于溶解在平衡体系中的添加剂浓度较低，大部分添加剂以固体粒子的形式分散在体系中。如果添加剂粒子在聚合物中的自由能与纯添加剂相同，则添加剂粒子因为缺少驱动力而不会迁移到聚合物表面，除非通过添加剂在表面上的挥发或被溶剂浸出面产生浓度梯度。常发生这样的情况，当塑料在使用或测试中性能不佳时，人们会过多增加添加剂的用量，但这会导致添加剂在室温下的聚合物中形成过饱和态，即使添加剂在加工过程中是完全可溶的。这种亚稳态条件会使添加剂扩散到聚合物表面并在表面沉积，这比聚合物内部的沉积更容易。沉积的结果是所谓“起霜”，这不仅损耗添加剂，也会影响产品的外观。2 添加剂在聚合物中的扩散迁移添加剂在聚合物中的扩散系数是控制物理损失速率的关键，因为这关系到添加剂从聚合物中析出及挥发损失的难易程度。扩散是物质沿浓度梯度进行迁移，单个分子在各向