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5000t/a液体氯化钡的工业化生产 1项目背景及意义 河北盛华化工有限公司主要产品离子膜烧田年，生产能力为15万t/a，在生产过程中，必须将原料盐+水中的硫酸根离子质量浓度降至5g/L以下，才能保证生产正常进行。通常采用的方法是加入氯化钡来除去硫酸根离子。 目前，公司每年需外购氯化钡5 000t，需外购。资金1 200万元，占离子膜生产成本的4.5%左右，而且随着生产规模的进一步扩大，氯化钡用量进一步增加。为降低生产成本，利用现有副产盐酸，外购低晶位毒重石矿粉来研制生产氯化钡，既可以找到副产盐酸的出路，又可提高企业经济效益。 2 实验部分 2.1 实验方法 目前，国内通用的氯化钡生产方法有两种，一种是重晶石还原法，另一种是高晶位毒重石粉盐酸法。重晶石还原法是用重晶石(硫酸钡)，加入还原剂原料煤经过高温熔化炉生成硫化钡，BaSO4+2C→BAS+2CO2硫化钡与盐酸反应生成氯化钡，BaS+2HCl→BaCl2+H2S。该工艺产品纯度高，但设备投资大，并有硫化氢气体排出，对环境污染较严重。另一种是含碳酸钡95%以上的高晶位毒重石粉或添加1/2-1/3的低品位毒重石粉(BaCO3质量分数为68%左右)用盐酸浸取的方法生产氯化钡溶液，BaCO3+2HCl→BaCl2+CO2+H2O。或是利用BaCO3质量分数为90%以上的毒重石矿粉(高晶位毒重石矿粉)与盐酸反应，制得氯化钡。此方法由于高品位毒重石矿粉货源少，价格高，生产成本较高。该公司研制的方法是完全使用低品位毒重石矿粉，采用多级除杂独创工艺，全部采用低品位毒重石矿粉与盐酸反应生成合格的液体氯化钡。 本方法完全使用低品位毒重石矿粉和副产盐酸，BaCO3质量分数为68%左右，杂质含量较高，为同一主族的镁、钙、锶等碳酸盐杂质。由于镁、钙、锶、钡的碳酸盐和盐酸盐性质相似，采用普通工艺很难将镁、钙、锶离子除去，而Mg2+、Ca2+、Sr2+对离子膜质量影响较大，工艺要求Mg2++ Ca2+质量浓度≤10g/L，Sr2+对螯合树脂和离子膜均有较大损害，故指标要求≤1.5g/。采用低品位矿粉主要难题是合理除去Mg2+、Ca2+、Sr2+等，经过上百批的试验，摸索出采用氢氧化钠调整pH值的方法，除去以上3种杂质，从而生产出合格的BaCl2溶液。 2.2 实验原料和仪器 低晶位毒重石矿粉：购于四川北部地区，碳酸钡质量分数为68%左右，外观为灰色粉末； 副产盐酸：氯化氢质量分数为30%左右； 烧碱：氢氧化钠质量分数为42%； 仪器：TU-2型定时增力电动搅拌器、SHB-ⅢT循环水式多用真空泵。 2.3产品质量 产品采用企业标准Q/HSHJ02.04-2006，质量指标为：BaCl2质量浓度≥180g/L；Ca2+，Mg2+质量浓度≤10g/L；Sr2+质量浓度≤1.5g/L。 2.4 氯化钡的制备 在四口瓶中加入一定量的低晶位毒重石矿粉，在搅拌下，缓慢滴加盐酸，发生剧烈的反应，调pH值为2.0-3.0，停止滴加盐酸，然后向四口瓶中加上批母液，搅拌一定时间，分级加42%氢氧化钠控制pH值，除去杂质，搅拌一定时间，反应液经过抽滤后，清液即为氯化钡溶液，滤饼经过洗涤抽滤，母液可在下批套用。其工艺流程图见图1。 2.5 结果与讨论 2.5.1 母液的加入量对氯化钡质量的影响 在四口瓶中加入同样量的低品位毒重石矿粉，在同样的搅拌条件下，缓慢滴加盐酸，发生剧烈的反应，调pH值为2.0-3.0，停止滴加盐酸，然后向四口瓶中加人不同量的洗渣母液，加同样量的氢氧化钠，控制pH值，搅拌一定时间，反应液经过抽滤后，清液即为氯化钡溶液，经检测结果见表1。 由表1可以看出，随着母液量的增加，氯化钡的含量逐渐增高，加入300mL达到高峰，而后逐渐降低。而钙、镁离子和锶离子是随着母液的加入量增加逐渐降低，降低的幅度越来越小，甚至后来有所上扬。加300mL母液水，氯化钡含量高，钙镁离子和锶离子含量也高；加400mL母液水，氯化钡含量较高，钙镁离子和锶离子含量很接近指标。于是，锁定加300mL和400mL母液继续进行以下试验。 表1 母液加入量实验结果 母液加入量/mL 氯化钡质量 /(g.L-1) 钙镁离子质量 /(g.L-1) 锶离子质量浓度/(g.L-1) 80 120.87 41.28 3.18 200 172.12 27.69 2.49 250 197.16 22.26 2.87 300 220.38 15.60 2.11 350 214.43 15.18 1.72 400 212.61 14.08 1.53 450 198.