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五.配合作用 许多重金属在水体中以配合物的形式存在，其不同的存在形式具有不同的性质。重金属离子作为中心离子，某些阴离子或有机化合物可以作为配位体。 1 配合物在溶液中的稳定性 配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。 配合物的逐级生成常数(或逐级稳定常数)和积累稳定常数(积累生成常数)是表征配合物在溶液中稳定性的重要参数。 这里将K1,K2称为逐级生成常数(或逐级稳定常数)， 5.2 羟基对重金属离子的配合作用 3 腐殖质对重金属离子的配合作用 腐殖质是由生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而 成的有机高分子化合物。分子量在300到30000以上。 分类 腐殖酸（Humic acid）溶于稀碱不溶于酸 富里酸（Fulvic acid） 溶于酸碱， 腐黑物（Humin） 不被酸碱提取。 结构： 含大量苯环，还含大量羧基、醇基和酚基，随亲水性基团含量的不同，腐殖质的水溶性不同，并且具有高分子电解质的特性，表现为酸性。 天然水体中重金属－腐殖酸配合物的特征 腐殖酸本身吸附性很强，易形成M-HA配合物使重金属脱离水中的沉积物；或M-HA配合物又被沉积物吸附，其结果影响重金属在水中的迁移。 配位作用对水体环境的意义 金属螯合物可吸附水中有机质，可看作水(土)净化剂，具有环境水体的自净作用。 饮用水用氯气消毒时，腐殖质的存在使水中微量有机物与Cl2易生成三卤甲烷THMs，是公认的“三致”污染物。 腐殖质是一种光敏剂,有利于促进发生光氧化反应,使水中部分有机物经过光化学氧化反应而降解。 任务三 水中有机污染物的迁移转化 一、分配作用（吸附与解吸） 分配理论 吸着（sorption）指有化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在，可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用的范围。 吸附作用（adsorption) 在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。前者靠范德华力，后者是化学键力，如氢键、离子偶极键、配位键、π键等。 吸附等温线非线性，并存在竞争吸附作用，有放热现象。 Lambert 研究了农药在土壤-水间的分配，认为当土壤有机质含量在0.5-40% 范围内其分配系数与有机质的含量成正比 图 ：一些非离子性有机物在土壤-水体系中的吸附等温线 图：活性炭对一些非离子性有机化合物的吸附等温线 分配作用（partition） 分配理论认为，土壤（或沉积物）对有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即有机化合物通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。 颗粒物从水中吸着有机物的量，与颗粒物中有机质的含量密切相关，而有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数(Kp)。 根据上述讨论可以得出以下结论: 非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。 在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，与土壤有机质的含量（SOM）有关。 水-土的分配系数与溶质（有机化合物）的溶解度成反比。 标化分配系数(Koc) 有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数Kp Cs、Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度 根据这一认识，可以在类型各异组分复杂的土壤或沉积物之间找到表征吸着的常数，即标化的分配系数Koc，以有机碳为基础的分配系数 Xoc表示沉积物中有机碳的质量分数 二、 挥发作用 挥发作用是指有机物质从溶解态转向气态的过程。 挥发速率与有毒物的性质和水体特征有关。 挥发性物质在气相和溶解相之间的相互转化过程，关键是亨利定律决定的。 亨利定律 P = KHcw KH′=c/cw KH′=KH/(RT)=KH/(8.31T) 对于微溶有机物，即摩尔分数≤0.02，其亨利常数可估算为 （适用于CT=34000~227000mg/L） 三、双膜理论 图： 双膜理论示意图 四、水解作用 有机毒物与水的反应是X-基团与OH-基团交换的过程： 在水体环境条件下，可能发生水解的官能团有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸脂羧酸脂、环氧化物、腈、磷酸脂、 磺酸脂、硫酸脂等。 水解反应的结果改变了原有化合物的化学结构，水解产物的毒性、挥发性和生物或化学降解性均可能发生变化。 2，4-D酯类的水解作用就生成毒性更大的2，4-D酸。 与pH有关的离子化水解产物的挥发性可能是零，而且水解产物一般比原来的化合物更易为生物降解。 水解速率 水环境中有机物水解通常为一级反应，RX的消失速率正比于[RX