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羧酸及其衍生物的化学性质 12生技2 羧酸发生化学反应时常见的断键位点 羧酸的化学性质 羧酸的酸性 羧酸呈弱酸性，在水溶液中能解离出氢离子，一般pKa=3~5，比碳酸要强些。能与NaOH和NaHCO3等碱作用生成盐。 CH3COOH+NaOH→CH3COONa+H2O 2.酯化反应 羧酸和醇在浓硫酸、干HCl或对甲苯磺酸等催化下脱水生成酯。 R-COOH+R′18OH RCO18OR′+H2O 当叔醇发生酯化反应时，羧酸发生氧氢键断裂，醇发生烷氧键断裂。 羧酸烃基上的支链越多，反应速度越慢。 3.生成酰卤 羧酸和二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷等氯化剂反应用氯原子取代羧基中的羟基。 3RCOOH+PCl3→3RCOCl+H3PO3 其中SOCl2最常用，可加入吡啶或Ｎ，Ｎ–二甲基甲酰胺作催化剂，副产物是SO2和HCl，易于除去。 4.生成酸酐 RCOOH+RCOOH （加热）→R-COOCO-R+H2O 两酰基相同的为单酐，不同的为混酐。羧酸可在脱水剂如五氧化二磷的作用下反应。乙酸酐有强脱水能力，可作为脱水剂。 在制备混酐时，通常用一分子的酰氯和无水羧酸盐反应制备。 5.生成酰胺 羧酸可与氨、碳酸铵和有机胺反应生成铵盐，加热或使用脱水剂后可得到酰胺。常用酰氯和胺反应制得。 CH3COOH+NH3→CH3COONH4 CH3COONH4（加热）→CH3CONH2+H2O 6.与金属反应 2CH3COOH+2Na→2CH3COONa+H2↑ 7.羧酸还原 羧酸在氢化铝锂的作用下可加氢。一般在无水四氢呋喃或无水乙醚中进行 硼氢化钠和硼氢化钾可在三氯化铝的作用下还原羧酸。 8.α-H卤代 羧酸在三溴化磷或三氯化磷的作用下与卤素发生卤代。 用磷作催化剂时，若磷过量则生成酰卤。 9.脱羧反应 当羧酸的α-碳原子上有吸电子基团羰基、硝基或卤原子时，诱导效应使羧基不稳定，易脱羧。 脱羧反应是一类重要的缩短碳链的反应。 二羧酸的热分解 两个羧基的距离不同，在加热时可发生脱羧或脱水反应。烃基上的取代基不受影响。 乙二酸和丙二酸脱羧生成一元酸和CO2气体。 HOOC–COOH→HCOOH+CO2 丁二酸和戊二酸不脱羧，而是分子内脱水生成环状酸酐。 己二酸和庚二酸在氢氧化钡下既脱水又脱羧。 辛二酸和含更多碳原子的酸加热脱水，生成高分子酸酐。 羧酸的衍生物 羧酸衍生物都是酰基化合物。 亲核取代反应活性次序：酰卤 ? 酸酐 ? 酯 ? 酰胺 水解：酰卤、酸酐、酯和酰胺都能水解生成相应羧酸。 醇解：酰卤、酸酐和酰胺能醇解为酯。 酯的醇解需要在酸或碱的催化下进行，生成另一种酯和另一种醇。 酯交换反应是可逆的。 胺解： 酰卤、酸酐和酯都能和氨作用生成酰胺。通常在氢 氧化钠、碳酸钠、吡啶和三乙胺碱性条件下进行。 酰卤与胺、伯胺、仲胺生成酰胺和铵盐。 酸酐主要是乙酸酐对伯胺、仲胺进行乙酰化。 酯与胺的反应较慢。 还原反应 催化氢化 酰卤在钯催化剂或以硫酸钡为载体的催化剂作用下与甲苯或二甲苯中通氢气，可生成醛。分子中其他基团不受影响。 酰胺不易被催化还原。 酯能被催化还原为醇。 金属氢化物和活泼金属 用氢化铝锂可把酰卤、酸酐和酯还原为醇，酰胺还原为胺。 用金属钠和无水乙醇把羧酸酯还原成相应伯醇。主要应用于高级脂肪酸的还原 格氏试剂 羧酸衍生物的羰基和格氏试剂反应生成含有两个相同烃基的叔醇。羧酸衍生物的反应活性一般小于酮羰基。 酰氯与适量格氏试剂可得到酮，酰氯与格氏试剂的反应速度比酮快。 酯缩合 酯分子中的α-H显弱酸性，在醇钠的作用下生成α-碳负离子，与另一分子酯的羰基发生亲核和消除反应生成β-酮酸酯。 二元羧酸酯可在碱的作用下发生分子内或分子间的酯缩合反应。 霍夫曼降级