CPO的直接电化学及其对一氯二甲酮的电化学氯化反应及应用.pdfVIP

G006 CPO的直接电化学及其对一氯二甲酮的电化学氯化反应的应用 丢鏖茎‘，后雯璨，陆中庆，周琳，王荣，李和兴，章宗穰 仕海师范大学化学系，上海，200234，E-mail：磁鲨丝垒盘丝丝：堡星些：￡丝) 酶【lJ，它利用过氧化氢或其它过氧化物作为氧供体，不需要辅助因子的参与即可完成催化反应。可 有效地催化氧化去氢、卤化、环氧化、双氧水歧化和氧传递等反应，尤其是其特殊的结构在催化有 机反应时具有很高的手性选择性和稳定性【2】。然而，已见的应用CPO催化有机反应的研究报道中都 是均相反应，即CPO是在溶液中实施催化有机反应的，催化效率低，并容易造成酶的失活。美国加 S．Clark等学者通过加入表面活性剂进行乳化来改善CPO的均匀分 州大学Berkeley分校的Doughs turnover 散，从而使催化烃类氧化的转化数nN(Totalnumber)较之其它文献报道值提高了十倍， 这是目前报道的最好的结果pJ。然而，其中存在很重要的问题是要用到恒流泵不断向反应体系中加 入H202，这就需要一笔可观的设备费。同时，一旦加入H202的量大于反应所需量的时候会降低酶 的活性。因此，如何高效地利用酶，降低成本，使操作更趋简便是本研究工作的重点。本文旨在探 现酶的反复利用，显著改善了催化效率，提高了反应的rrN值。 =5 mm)用50％王水处理后用高纯水淋 金晶振电极(QuartzCrystalMicrobalance，Au—QCM， 洗，再依次置于0．2 h，3 mg／mL巯基丙磺酸钠(MPS)的乙醇溶液中组装16mg／mL聚二烯丙基二甲 rain，3．95x106 基氯化铵(PDDA)溶液中组装30 mol／L的CPO(pH=5．O)中组装10h，再移至3mg／mL 伏安行为等研究。 循环伏安测量及电解在计算机软件控制的M273恒电位仪(美国EGG公司)上进行。采用常规的 极(故文中所示电位均相对于饱和甘汞电极)． t， mmol／L的MCD为底液。 催化MCD氯化反应的实验步骤是：取8mL磷酸缓冲溶液(pH=3)配制0．1 反应开始前向溶液中通入高纯氧，并在反应过程中维持氧气氛下，在．0．6V电位下电解，用紫外光谱 分析仪(Techcompany 图1是PDDA．CPO．PDDA．MPS／Au修饰电极 在磷酸缓冲溶液中测得的循环伏安图。可以清楚 地观察到，在氮气氛下测得的CV图上可见一对明 显的氧化还原电流峰(图1曲线a，插图为其扩大 图)， 表明固定在PDDA．CPO．PDDA．MPS／Au电 极上的CPO发生了直接的电子传递反应【4】．当通 入氧气后，于一270mV处的还原峰电流明显增大， 与此同时，氧化峰电流显著减小，呈现出一典型 ∞o啪舶勋铷㈣啪m伽 的电催化反应(图1曲线b)。这是因为CPO的中 -600-400 ．200 0 200 400 E／mVvs scE 心是铁卟啉，当体系中存在氧的时候，还原态的 铁卟啉Fe2+与氧结合生成Fez+=O，之后Fe2+=O 又还原释放出H202供CPO自身作为氧供体，并 极在氮气或(b)氧气饱和的PBS溶液(pH=3．0) 反应生成活性中间体【5～．然而，当在PBS溶液中