分子筛新材料在FCC的研究和应用.pdfVIP

分子筛新材料在FCC的研究与应用 周 琼 (中国石化长炼分公司研究院岳阳414012) 1 前言 自1964年Mobil公司开发出沸石裂化催化剂以来，Y沸石一直是裂化催化剂的最主要活性组 分，过去的几十年，原料重质化、市场和环保提出的新要求促进了催化裂化工艺的发展，同时， 也促进了裂化催化剂分子筛的进步，出现了一些分子筛新材料。本文详细介绍了20世纪80年代 以来，分子筛新材料在FCC的应用与研究。 2择形沸石ZSM一5 20世纪80年代以来，国内外将具有择形裂化功能的ZSM一5应用于FCC催化剂配方中，旨 在生产高辛烷值汽油和提高轻烯烃的产率。 ZSM～5的硅铝比对催化性能有很大的影响，随着ZSM一5硅铝比的增加，由于烯烃中间物 的裂化反应相比于异构化反应减少，使高硅铝比ZSM一5助剂具有较好的汽油选择性和较强的马 达法辛烷值提高能力。 国内外对ZSM一5的改性工作主要是采用磷改性和过渡金属改性，磷改性抑制了ZSM一5的 骨架脱铝，使ZSM一5的稳定性改善，并且丰富了ZSM一5的中强酸量，改善了ZSM一5的异构化 能力，使其具有更好的提高汽油马达法辛烷值的能力。过渡金属改性ZSM一5，不仅能改变沸石 形成双功能催化剂．由于过渡金属调变了ZSM一5沸石的酸性质，使路易斯酸增强，导致沸石的 芳构化活性提高。 近年来，新配方汽油和石油化工的发展，要求最大量地生产C3～C，轻烯烃，Mobil公司发现 的含量为4％～6％)，能使丙烯和丁烯产率增加一倍以上，丙烯产率增加两倍。 (晶粒一般大于0．2tin0，由于其外表面积大、扩散路径缩短、内扩散限制减弱、酸中心可接近性 强，更易于直链烃的裂化和扩散，因此，小品粒ZSM一5能增产更多的轻烯烃。 3 B沸石 0沸石是目前发现的唯一具有12元环、三维孔结构高硅沸石，是一种无笼、富硅的表征分 与Y型分子筛之间。 许多研究机构对口沸石的酸性质进行了表征和研究，通过吸收光谱测得p沸石的B酸中心为 中等强度，酸性强于Y沸石，弱于ZSM一5。由于其特殊的结构特点和酸性质，使口沸石兼具择 形裂化、异构化、氢转移活性低的特点，在Y沸石中加入口沸石，使进料中烷烃裂化／异构化， 可生产高辛烷值汽油和低倾点馏分油，并增加c，／c4轻烯烃产率。Robert研究认为对于石蜡基进 料的催化裂化，D沸石的催化性能优于REY。 Robert介绍在8沸石制备过程中采用叔烷醇胺螯合剂及导向剂，叔烷醇胺的羟基与AP+配 位，在晶化过程中缓慢释放m，起到成核抑制剂的作用，可制备高硅铝比、大晶粒口沸石。p沸 257 石用于FCCU的最大缺陷是水热稳定性差，在热、水热处理过程中骨架脱铝很严重，研究发现将 8沸石附载于具有活性铝源的载体上，可提高口沸石催化剂的稳定性。 B沸石的合成存在模板剂用量大、晶化时间长、实际产品收率较低等问题，导致B沸石的成 本居高不下。所以，降低口沸石的合成成本是p沸石合成研究的一项主要课题。 4磷酸硅铝分子筛 1982年美国UCC公司开发了骨架非硅铝的磷酸盐分子筛，磷酸硅铝分子筛的酸性源自si进 入磷酸铝骨架，产生负电荷，其酸性随硅含量的增加而增强。由于A】一。一P键的化学稳定性 好，SAPO分子筛具有优良的热稳定性和水热稳定性，比较发现SA_IⅥ一37的水热稳定性强于Y 沸石。磷酸硅铝分子筛的酸性弱于硅铝分子筛，表现出较好的异构化性能和较低的氢转移活性。 化剂和汽油辛烷值助剂，Regis通过比较磷酸硅铝与ZSM一5助辛剂发现，相比于ZSM一5助剂， SAPO助剂可提高汽油产率，并使汽油中异构烃和芳烃含量增加。 5中孔分子筛材料 随着原油的日趋重质化，微孔分子筛已远远不能满足日益变重的原料加工，需要开发一些中 孔催化材料用作裂化催化剂(2nm)，近几年发现的层柱粘土和介孔分子筛正处于中孔材料范围 内。有两种途径制备中孔催化材料：(1)对粘土进行层柱改性；(2)采用大分子有机模板剂、水热 合成法制备介孔分子筛。 层柱粘土中应用最广泛、技术最成熟的是蒙皂石，其中应用于催化裂化研究最多的是累托 石，很多研究表明柱化累托石由于其二维层柱一层状宽孔结构以及弱酸性，使其具有较REY沸 石更好的重油裂化活性、焦炭选择性和抗重金属污染能力。 Pinnavaia介绍采