ZrO2基催化剂氧化还原性对CO加氢制异丁烯影响.pdfVIP

ZrO:基催化剂的氧化还原性对CO加氢制异丁烯的影响 李映伟，贺德华’，董国利，朱起明 (清华大学化学系有机光电子与分子工程教育部重点实验室 分子催化与定向转化研究室，北京100084) 异丁烯是重要的有机化学品，是制备异丁醉、甲基叔丁基醚、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酷、 叔丁胺和烷基酚等的原料。近年来，以煤基合成气为原料制备异丁烯 (异构合成反应)的研究 受到极大重视11,21。早期的异构合成研究使用Thq等做催化剂、在非常苛刻的反应条件下(5)(一100 MPa,400-4500C)进行131。近年来，氧化错催化剂被应用于异构合成1[2.41，可以在缓和的反应条件 下进行。Zr0:具有独特的物理化学性质。掺杂可以调变Zr0:的酸碱性和氧化还原性。当在ZrO, 中掺入Ce+形成混合氧化物时，由于掺入的阳离子进入到Zr0:的晶格中，使得Zr0:的晶格发 生变形，导致Zr02的晶格氧的移动性增加。晶格氧的移动性增加使其更加活泼，使得Zr0:的 氧化还原性增强15-81。本工作在研究氧化错催化剂上异构合成反应的基础上，用共沉淀法制备了 不同含量CeO,掺杂的ZrO2催化剂，评价了它们的异构合成反应性能，并通过催化剂氧化还原 性等性质的表征，结合反应评价结果，考察了催化剂的氧化还原性对异构合成反应性能的影响。 1实验部分 1.1催化剂制备 纯Zro:按文献所述的方法制备121oCeO,-ZrO:混合氧化物的制备采用共沉淀法。在剧 烈搅拌下，将浓度为0.17mol/L(阳离子总浓度)的ZrocI:和Ce(NO3);混合溶液以约4 ml/min的速度滴加到沉淀剂氨水 ((2.5wt%)中，同时控制溶液的pH值为10-11左右，静 置老化，洗涤、抽滤，直至洗液用0.1mol/1的AgN03溶液检测不到沉淀产生为止，再经干 燥 (1100C,10小时)、焙烧 (5500C下静态空气中3小时)即得到混合氧化物。 1.2催化剂表征 催化剂比表面的测定使用MicromeriticsASAP-2010C型吸附仪，采用低温 (-1960C)氮 气吸附法测定。晶相结构使用德国Briiker公司的D8Advance型X射线衍射仪测定。催化 剂的氧化还原性质采用程序升温还原方法 ((TPR)表征，H:为还原气体。 1.3催化剂性能评价 催化剂活性评价在自建的高压流动固定床微型反应装置上进行。反应器为内衬石英管 (8mm内径)的不锈钢管管式反应器 。反应钢瓶气 ((CO/H2)在进入反应器前先经装有SA 分子筛和活性碳的过滤装置净化。由质量流量计、稳压阀和被压阀控制流量和压力。反应 前催化剂先在4000C温度下高纯N,,气氛中预处理3小时，后降温至3500C，再切换为原 料气进行反应。反应尾气由气相色谱进行在线分析。 2结果与讨论 在CeO2-ZrO2催化剂上于4000C,5.0MPa,GHSV=650h},CO/H2=1的条件下进行CO 加氢反应的结果如表1和表2所示。CeO:量不同，CeO-,-ZrO:的反应活性和选择性有较大的差 通讯联系人:贺德华.010迪翅边坦逛 基「金项目1国家自然科学基金资助项目 别。可以看出，当CeO:的添加量为50%时，CO转化率 (表1)和烃类产物中C;和l-C4烃的选 择性 (表2)均达到最大值。纯Ce02在同样反应条件下有一定的异构合成反应性能，烃类产物 中i-C;烃的选择性为42.8%,CO转化率为12.1%，但均低于Zrol的反应结果。另外，CeO,催 化剂上烃类产物中CH;的选择性要远远高于Zr0:的结果，而C;一烃的选择性要低得多，说明 CeO:催化剂上碳链增长能力比Zr0:要差。通过纯CeO:的CO加氢反应评价，说明50%CeO, 掺杂的ZrO:催化剂上反应活性和选择性大大改善并不是单纯CeO:的效果，而与CeO.,-ZrO:混 合氧化物的性质有关。从表 I可以发现，CeO:掺杂的Zr0:催化剂的反应产物中CO,.的选择性 相对于纯Zr0:来说均增大，而CH30H和CH30CH3等含氧碳氢物种选择性下降。 表lCe02-ZrO:混合氧化物的CO加氢反应性能 CeO:的含量 CO转化率 产物选择性 ((Cm01%) (mol%) (%)