汽油与液化气中硫醇氧化反应机理的研究进展.pdfVIP

汽油和液化气中硫醇氧化反应机理的研究进展 ?*@ （中国石化集团青岛石油化工有限责任公司，山东青岛!#$%） 摘 要 综述了国内外硫醇氧化反应机理的研究，介绍了碱性条件下硫醇的非催化氧化反 应机理和催化氧化反应机理、混合硫醇体系均相催化共氧化反应机理、固体碱存在下硫醇催化 氧化机理、无苛性碱条件下硫醇催化氧化反应机理，认为进一步探讨硫醇的氧化反应机理是液 化气和汽油脱硫醇研究的重要方向之一。 关键词 硫醇 氧化反应 催化剂 汽油 液化气 进展 依照化学反应的动力学规律，如果要达到能动地利用和控制某一化学反应，必须充分地 探讨和掌握该反应的反应历程。对于硫醇的氧化反应也不例外，随着人类对该反应认识程度 的加深以及工业生产的需要，对硫醇氧化反应机理的研究经历了由简单到复杂的过程，已经 进行了很深入的研究。从最初的在均相非催化体系中硫醇氧化反应动力学到后来的均相催化 体系，以至’()* 脱硫醇过程多相催化体系中硫醇氧化反应动力学都进行了广泛的研究。 ! 碱性条件下硫醇氧化反应机理 ! ! 9A ABrss^Km 低级硫醇在碱性溶液（氢氧化钠溶液）中形成均相体系，在没有过渡金属离子催化剂存在 ［］ + 下被各种氧化剂氧化的反应很早以前就受到了研究 。,-..-/’ 等首先提出在均相体系中， ［，］ ! % 若以分子氧为催化剂，硫醇发生氧化反应的机理为 ： 012 3 425 ! 015 3 2 4 ! !015 3 4 ! !01·3 4! 5 ! 5 ! !01· ! 0110 4! 5 3 2 4 ! ! 425 3 +6 ! 4 ! ! ! 在排除外扩散影响的条件下，发现硫醇氧化反应对硫醇为一级，动力学实验速率方程与 由上述机理推导出的理论速率方程完全符合，认为在硫醇氧化反应历程中，硫醇负离子向氧 的电子转移为速率决定步骤。 ［，］ $ 7 不同的研究者对硫醇氧化反应的动力学规律及硫醇氧化活性大小得出不同的结论 ， 可能是由于实验条件的不同或实验用硫醇底物所选择范围不同所致。为了获得较为全面的并 具有代表性的硫醇均相氧化反应历程，苏贻勋、钱欣等对8 种低级和高级烷基硫醇在氢氧化 ［］ 钠溶液均相体系中的氧化动力学进行了详细研究 。根据动力学实验结果，对,-..-/’ 的硫 醇氧化机理进行了补充。提出下列机理： 012 3 425 ! 015 3 2 4 ! +!97 !#$ % ! ! !#$ ! ’ ’ ’ $ #