东华大学助剂化学课件8【荐】.pdfVIP

Ⅱ催化剂 a.阴离子聚合常用的催化剂有：碱金属 （M ）、氢氧化物 （MOH ）、碱金属醇盐 （MOR ）、硅醇盐 （≡SiOM）、季铵碱 （R NOH ）、季磷碱 （R PHO ）、硅醇季铵盐 （≡SiONR ）、硅醇 4 4 4 季磷盐 （≡SiOPR ）及碱金属有机化合物 （RM ）等，其中碱金属氢 4 氧化物的催化活性，依下列顺序递减： CsOH＞RbOH ＞KOH ＞NaOH ＞LiOH b.碱金属硅醇盐的催化活性，通过加入少量螯合剂，如冠醚、 大双环穴状配体、氧乙烯低聚物乃至二甲基亚砜等均可进一步加 强。 c.暂时性催化剂的Me NOH及n-Bu POH，或者是它们的硅醇 4 4 盐，其催化活性接近于硅醇铯，比KOH相应高150倍及50倍。在 110℃下即具有很高的催化活性，而在130℃以上则可分解成惰性 产物。 130℃ Me NOH Me N ＋MeOH 4 3 150℃ n-Bu POH n-Bu PO ＋n-C H 4 3 4 10 Ⅲ环体化学结构 a.环二甲基硅氧烷中的甲基部分或全部被吸电子基的乙烯基、 苯基、氯苯基、萘基、3,3,3-三氟丙基、氰烷基等取代时，开环聚合 速度加快；反之被斥电子基如乙基、丙基、己基等取代后，开环聚 合速度变慢；被OR取代后的聚合速度也降低。 b.大环的聚合速度比小环快，即D ＞D ＞D ＞D 。但D 例外， 7 6 5 4 3 它甚至比D 聚合还快。含苯基的D 比相应的D 快，而D Me2CF3CH2CH2 9 3 4 3 比相应的D 快300倍。但含CF CH CH -基的环体聚合规律不同。在 4 3 2 2 本体聚合时，四元环比五元环快；在溶液聚合时，速度顺序为：DF3 ＞D F ＞D F ＞D F ~D F(F为MeCF CH CH SiO)。 2 2 2 3 3 2 3 3 2 2 c.不同的环三硅氧烷进行阴离子共聚时，若聚合速度差别 不大，可以得到无规共聚物，当聚合速度差别较大时，则应使用 同时能裂解环体或线型硅氧烷的平衡催化剂，否则不易得到共聚 物。 d. 由于阴离子聚合使用的碱催化剂量很少 （硅氧烷质量的 0.01%~0.0001%），故体系中有少量杂质存在即可影响聚合速度 及产物摩尔质量。 ③阳离子催化开环聚合反应 Ⅰ反应过程 a.引发 b.链增长 HO(Me SiO) Me Si＋＋n/4 (Me SiO) → HO(Me SiO) Me Si＋ 2 3 2 2 4 2 3 ＋n 2 c.链终止 Ⅱ酸性催化剂 a.硫酸、硫酸的烷基酯、烷基、芳基或氟烃基磺酸、氯磺酸、硫酸铝、 盐酸、硝酸、磷酸、焦磷酸、硼酸、酸性白土、强酸性阳离子交换树脂、氯 硅烷、路易斯酸 （AlCl 、FeCl 、BCl 、SnCl 、SbCl 、TiCl 、ZnCl 、 3 3 3 4 3 4 2 PNCl ）等。 2