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核磁共振波谱法 有机化合物的结构测定，过去主要依靠化学方法来测定，样品用量大，费时费力。如：鸦片中的吗啡碱的结构测定，1805年开始，1952年才彻底完成。利用现代波谱分析手段，仅需要微量样品，就可以快速的测定一些较简单化合物的结构，有时甚至能获得其聚集状态及分子间相互作用的信息。 将自旋核放入磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。这种方法称为核磁共振波谱法（nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR）。在有机化合物中，经常研究的是1H核和13C核的共振吸收谱。本章将主要介绍1H核磁共振谱。 核磁共振波谱法是结构分析的重要根据之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破坏分析方法。 基本原理 1.1核的自旋运动 我们知道原子核是由带正电荷的原子和中子组成，它有自旋现象原子核大都围绕着某个轴作旋转运动，各种不同的原子核，自旋情况不同。原子核的自旋情况在量子力学上用自旋量子数I表示，有三种情况： ①I=0,这种原子核没有自旋现象,不产生共振吸收(质量数为偶数(M),电子数,原子数为偶数(z)为12G,16O,32S) ②I=1、2、3、…、n，有核自旋现象，但共振吸收复杂，不便于研究。 ③I=n/2（n=1、2、3、5、…）有自旋现象，n〉1时，情况复杂，n=1时，I=1/2，这类原子核可看作是电荷均匀分布的球体，这类原子核的磁共振容易测定，适用于核磁共振光谱分析，其中尤以1H最合适。 1.2核磁共振 如果以射频照射处于外磁场B0中的核，且射频频率恰好满足下列关系时： 或 　　　　　　　　　（1-1） 处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态。这种现象称为核磁共振现象。 仪器设备 2.1核磁共振仪 主要由磁铁、射频振荡器、扫描器、样品管、记录仪、样品管及附件等组成。 2.2仪器分类 表1 核磁共振仪分类 按射频磁场施加的方式 按磁场来源 连续（CW-NMR） 永磁铁 脉冲-Fourie变换 电磁铁 连续波核共振仪的不足之处在于它在基本一时刻只能记录波谱中很窄的一部分信号，对于不灵敏核如13C，用连续波仪获得共振谱几乎不可能。 2.3性能指标 （1）灵敏度：信/噪比。 1%乙基苯/CCl4中次甲基四重峰中最高峰信号/N（噪声平均值）。 （2）分辨率：20%乙醛四重峰中两个大峰的半峰宽度/工作频率，表示仪器区别邻峰的能力。 （3）稳定性：谱线重复性。 2.4样品的制备 （1）样品要求：要纯（不含不溶物，灰尘，顺磁性物质） 固体要配成5-10%的溶液，内标物加入量1-2% （2）溶剂剂要求：①不含质子 。 ②低沸点 ，低粘度 。 ③与样品不起反应（化学惰性）。 常用溶剂有：CDCl3、CD3OD、（CD3）））的定义： IUPAC规定（1970）TMS的=0，左边的峰为正值，右边的峰为负值 选用TMS为标准原因：①12个1H所处化学环境相同，仅一个峰；②TMS外围电子云密度很大，屏蔽作用强，不会和其它化合物相互重叠；③TMS是化学惰性的。 3.2自旋偶合及自旋分裂 对于一个有机化合物分子，由于所处的化学环境不同，其核磁共振谱于相应的б值处出现不同的峰，各峰的面积与1H数成正比，如CH3CH2OH应有三个峰，面积比分别是1：2：3。但用高分辨率仪器测得的是（右图） 出现这种现象的原因是什么？ 图1 2–氯丁烷的1H–NMR谱图 受氯原子吸电诱导效应的影响，C2上一个质子的信号出现在3.91的低场，受C1上3个质子和C3两个质子耦合，C2质子被裂分为多重峰。C3为仲碳，化学位移1.71略大于C1的位移。C4上的三个质子远离氯原子，质子的化学位移仅为1.02。受相邻质子的偶合，C1、C3，C4的质子裂分为双峰，多重峰和三重峰。