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第四节 链锁反应着火理论 第四节 链锁反应着火理论 第四节 链锁反应着火理论 第四节 链锁反应着火理论 第四节 链锁反应着火理论 第四节 链锁反应着火理论 第四节 链锁反应着火理论 第四节 链锁反应着火理论 第四节 链锁反应着火理论 第四节 链锁反应着火理论 第四节 链锁反应着火理论 第四节 链锁反应着火理论 第四节 链锁反应着火理论 第四节 链锁反应着火理论 * 一、链锁反应的过 程与分类 二、链锁反应着火 条件分析 三、链锁反应对着 火极限的影响 谢苗诺夫热着火理论表明：自燃之所以会产生主要由于在感应期内热量不断积累，温度不断增加以致造成反应的自行加速。它可以阐明可燃混合气自燃过程中不少现象，也符合很多碳氢化合物燃料在空气中自燃的实验结果（如着火界限）。但是，也有不少现象与实验结果，热着火理论无法解释，例如氢和空气混合气的着火浓度界限的实验结果正好与热着火理论的分析结果相反，又如在低压下一些可燃混合气，如H2+O2，CO+O2和CH4等，其着火临界压力与温度的关系曲线图(3-8)的实线也不像热着火理论所提出的那样单调地下降，而是呈S形，有着二个或二个以上的着火界限，出现了所谓的着火半岛现象。这些情况都说明着火并非在所有情况下都是由于放热的积累而引起的。实际上，大多数碳氢化合物的燃烧过程都是极复杂的链锁反应过程。 一、链锁反应的过 程与分类* 二、链锁反应着火 条件分析 三、链锁反应对着 火极限的影响 一、链锁反应的过程与分类 (一) 链锁反应的过程 链锁反应一般由三个步骤组成：链引发、链传递、链终止。 1、链引发 借助于光照、加热等方法使反应物分子断裂产生自由基的过程，称为链引发。 2、链传递 它是自由基与反应物分子发生反应的步骤。在链传递过程中，旧自由基消失的同时产生新的自由基，从而使化学反应能继续下去。 3、链终止 自由基如果与器壁碰撞，或者两个自由基复合，或者与第三个惰性分子相撞后失去能量而成为稳定分子，则链被终止。例如：H2+Br2→2HBr由以下反应构成： 一、链锁反应的过 程与分类* 二、链锁反应着火 条件分析 三、链锁反应对着 火极限的影响 M+Br2→2Br·+M (链引发) Br·+H2→HBr+H· H·+Br2→HBr +Br· H·+ HBr→H2+ Br· M+2Br→Br2+M (链终止) (二) 链锁反应的分类 1、直链反应 直链反应在链传递过程中每消耗一个自由基的同时又生成一个自由基，直至链终止。在整个链传递过程中，自由基数目始终保持不变。在链传递过程中，自由基数目保持不变的反应称直链反应。 2、支链反应 所谓支链反应，就是指一个自由基在链传递过程中，生成最终产物的同时产生两个或两个以上的自由基。自由基的数目在反应过程中是随时间增加的，因此反应速率是加速的。 一、链锁反应的过 程与分类 二、链锁反应着火 条件分析* 三、链锁反应对着 火极限的影响 二、链锁反应着火条件分析 (一) 链锁反应速度 链锁反应理论认为，反应自动加速也可以通过链锁反应逐渐积累自由基的方法使反应自动加速，直至着火。系统中自由基数目能否发生积累是链锁反应过程中自由基增长因素与自由基消毁因素相互作用的结果。自由基增长因素占优势，系统就会发生自由基积累。 在链引发过程中，由于引发因素的作用，反应分子会分解成自由基。自由基的生成速度用W1表示，由于引发过程是个困难过程，故W1一般比较小。 在链传递过程中，对于支链反应，由于支链反应的分支，自由基数目将增加。例如氢氧反应中H·在链传递过程中一个生成三个。显然H·浓度n越大，自由基数目增长越快。设在链传递过程中自由基增长速度为W2，W2=fn，f为分支链生成自由基的反应速度常数。由于分支过程是由稳定分子分解成自由基的过程，需要吸收能量，因此温度对f的影响很大。温度 一、链锁反应的过 程与分类 二、链锁反应着火 条件分析* 三、链锁反应对着 火极限的影响 升高，f值增大，即活化分子的百分数增大，W2也就随着增大。链传递过程中因分支链引起的自由基增长速度W2在自由基数目增长中起决定作用。 在链终止过程中，自由基与器壁相碰撞或者自由基之间相复合而失去能量，变成稳定分子，自由基本身随之消毁。设自由基消毁速度为W3。自由基浓度n越大，碰撞机会越多，消毁速度W3越大，即W3正比于n，写成等式为W3=gn，g为链终止反应速度常数。由于链终止反应是复合反应，不需要吸收能量（实际上是放出较小的能量），在着火条件下，g与f相比较小，因此可认为温度对