F( 2 P)+H 2 HDD 2 体系中非绝热效应及反应共振的研究-附件2.DOC

附件2 论文中英文摘要格式F(2P)+H2及其同位素反应的动力学进行了研究，探讨了这一反应中重要而有趣的两个方面：非绝热效应和反应共振。 分子反应动力学是在原子、分子层次上研究化学反应微观动态和机理的科学，是宏观化学反应动力学的基础，作为物理化学的一个分支，促进并推动着其他分子科学的发展。随着高灵敏度，高分辨率实验技术的发展和应用，分子反应动力学领域取得了许多有重要意义的成果，F+H2及其同位素的反应由于理论和实验上的可行性及令人感兴趣的动力学成为基元反应动力学领域中一个非常重要的体系，得到了大量研究。 波恩-奥本海默近似是化学近似，是确立分子势能面概念的前提条件，一般动力学理论研究都基于这个。该近似核的质量电子质量基础，当核的分布发生微小变化时，电子能够迅速调整其运动状态以适应新的核势场，而核对电子在其轨道上的迅速变化却不敏感近似不仅使关于分子的电子结构的讨论和计算得到简化，而且使分子势能面的概念得以成立波恩-奥本海默近似 虽然B-O近似在量子化学、分子光谱、以及分子反应动力学等领域发挥着至关重要的作用，然而，当体系中有两个或多个电子态简并或非常靠近时，B-O近似就会失效，发生非B-O过程（即非绝热过程），这时原子核的运动往往就不局限于一个势能面上，这种非绝热过程在许多方面都非常重要，如分子的预解离、电荷转移过程等。 F(2P)+H2/HD/D2体系中非绝热效应的研究并不是很多，因为理论计算方面需要将三个相关的势能面同时考虑，实验方面则需要足够高的分辨率将基态与激发态分别产生的反应信号分开，这些都不容易做到。 该体系中非绝热效应的理论计算最早可以追溯到七十年代Tully等人的半经典计算，第一个确切的非含时（TI）量子散射计算是由Alexander等人在九十年代末做出的，他们的计算认为，当碰撞能非常低时激发态F*(2P1/2)的反应截面比基态F(2P3/2)的反应截面大，碰撞能增大时，F(2P3/2)逐渐占主导地位。最近，韩克利等人用含时（TD）的量子波包方法也对F(2P) +H2/HD/D2体系中的非绝热效应进行了研究，得到类似的结论。实验上关于这个体系的早期研究并没有发现F*(2P1/2)的反应信号，第一次清楚给出F*(2P1/2)反应迹象的是Nesbitt等人所做的实验。与此同时，刘国平等人在F+HD反应中也发现了F*(2P1/2)带来的HF(v=3)产物。但由于实验中氟原子束里F*(2P1/2)与F(2P3/2)的相对浓度比并不清楚，因此无法定量地给出F*(2P1/2)反应性与F(2P3/2)反应性的相对大小关系，从而无法与理论计算进行严格而精确的比较。 我们利用里德堡态氢原子飞行时间谱-交叉分子束实验装置对F(2P)+D2(j=0)和F(2P)+H2(j=0)反应中的非绝热效应进行了详细研究，第一次从实验上给出了F*(2P1/2)反应性与F(2P3/2)反应性的比，与理论计算非常吻合。 我们对F(2P)+D2反应在0.25~1.2kcal/mol范围内的十二个碰撞能条件下进行了转动量子态分辨的实验测量，得到反应的相对积分及微分截面。由于该碰撞能范围低于反应能垒,因此反应主要是通过量子隧穿效应进行。实验结果表明F(2P3/2)+D2和F*(2P1/2)+D2两个反应的积分截面均随碰撞能增大而增大；F*(2P1/2)+D2与F(2P3/2)+D2两个反应积分截面之比随碰撞能增大而减小。当碰撞能小于0.5kcal/mol时，F*(2P1/2)的反应性比F(2P3/2)大，起主导作用；在我们研究的最低碰撞能0.25kcal/mol，F*(2P1/2)的反应性是F(2P3/2)的1.6倍，这一现象揭示了该反应中的非绝热效应，实验结果与量子反应散射计算吻合非常好。 对F(2P)+H2反应，我们在低碰撞能0.14kcal/mol条件下进行了研究，发现F*(2P1/2)的反应性是F(2P3/2)的0.6倍，F(2P3/2)的反应仍然占主导地位，这与前人的理论计算不符，我们推测这可能是由于F(2P)+H2反应中存在反应共振的原因，确切的解释还需要进一步的理论计算研究。 氟原子束源中F(2P3/2)与F*(2P1/2)的相对浓度比的测量对我们定量研究该反应体系的非绝热效应至关重要。我们是通过氟原子的真空紫外单光子自电离谱进行测量的，氟原子吸收682 ?左右的同步辐射光从F(2P3/2)和F*(2P1/2) 跃迁到两个自电离态{2p4(1S0)3s, 2S1/2}和{2p4(1D2)4s, 2D3/2,5/2}随之发生自电离，比较F(2P3/2)和F*(2P1/2)跃迁至同一个自电离态的两个峰的强度，就可以得到氟原子束中F(2P3/2)与F*(2P1/2)的相对浓度比，测量得到实验所用的氟原子束中F(2P3/2)与F*(2P1/2)的相对