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２．热力学第二定律 第一定律将不同形式的能量在数量上联系了起来，指出不同形式的能量可以互相转换，而且在转换中数量不变。 比如：电能—→动能、势能、热能；热能—→机械能、电能等。 但在长期的生产实践中，人们发现满足第一定律的过程不一定能够实现。 也就是说，热过程是有方向性的，比如，电可以很方便地转化为热，而热要变成电就困难得多，低温物体的热量不会自动地传至高温物体。揭示热过程方向性的是第二定律。 热力学第二定律揭示：能量不但有数量之分，还有方向之别，品质之别。 电 热（100％） 但热 电（100％） 1000℃的热能比100℃的热能更有用，更有价值。 能量的品质不能自动升高，只能自动降低，理想情况是不变。 2.1 热力过程的方向性 热过程是有方向性的，是不可逆的。 ① 不等温传热过程是不可逆的 两个物体Ａ、Ｂ，设ＴＡ＞ＴＢ，那么Ａ、Ｂ接触，就有ＱＡ从Ａ中传出，Ｂ就有ＱＢ流入。 第一定律指出：ＱＡ＝ＱＢ 但相反的过程，即Ｂ放热ＱＢ，Ａ吸热ＱＡ，即使满足ＱＡ＝ＱＢ，也不会发生。 即低温物体热量不会自动流入高温物体，否则将会出现很多怪现象。 ② 自由膨胀过程是不可逆的 第一定律指出：膨胀前与后必须满足：Ｕ１＝Ｕ２ 但相反过程，即使仍满足 Ｕ１＝Ｕ２，也不可能发生， 没有谁见过气体能自动恢复一半真空的。 ③ 功热转换过程是不可逆的 功可以自动地转换为热（注意：自发、自动） 焦耳实验中的重物下降引起搅拌器转动，通过摩擦使功自发变为热。相反的过程不可能发生。 总之：有摩擦、电阻、磁阻、非弹性形变等耗散效应存在的过程都是不可逆的。 混合过程是不可逆的，任何涉及到热现象的实际宏观过程都是不可逆的。 虽然，实际过程是不可逆的，但减小不可逆因素，过程的不可逆性就会相应减少，减少到可以忽略，过程就趋于可逆过程。 可逆过程的共同特征： a．它必须是准平衡过程。（力、热、化学平衡） b．过程中不包括有摩擦、磁电阻等耗散效应。 上述不可逆过程，我们强调了不能“自动”发生，不是说不能发生，不然盐、真空、冷饮从何来？ 如果要发生，外界必须提供能量、某种补偿，制冷过程就必须消耗机械作为补偿。 2.2 第二定律的表述 第二定律是大量观察、无数经验总结、千百次重复没有一次例外总结出来的。 它指出：一切实际的宏观热过程都是不可逆的，具有方向性，这是热过程的基本特征。也正是第二定律要揭示的基本事实和基本规律。 由于热过程种类很多，它们的不可逆性并不是孤立的，是彼此相关的，等效的。因此，第二定律有多种表述，但它们是等效的，一种表述成立则另一种表述也必然成立。 典型说法： 克劳修斯(1850年)：不可能把热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化。 开尔文(1851年)：不可能从单一热源取热使之完全变为功而不引起其它变化。 普朗克：不可能制造一部机器，它在循环中把一重物升高而同时使一热源冷却。 历史上出现过违反能量守恒定律的第一类永动机的设想，还出现过违反第二定律的第二类永动机的设想（不违反第一定律） 热力学第二定律的其他表述 喀喇氏表述：在一个任意给定的初始状态附近，总是存在着一些经绝热过程不能达到的状态。 单一公理法则：约束系统可以从一个初始的允许状态，经过一系列的中间允许状态，变化到最终唯一确定的稳定平衡状态，而不会在外界产生任何影响。 稳定平衡定律：过程总是朝着单一的方向进行的（单向性），每个中间允许状态只能经历一次（演进性），过程的终态是唯一的（唯一性），当系统达到稳定平衡态时过程就结束（有限性）。过程中系统的能量保持不变（守恒性），但是，系统能量的做功能力（能质）是下降的（衰变性）。过程中在外界不会产生任何影响（孤立性）。 它要求冷却一个热源来产生有用功而不产生其它影响。 如果这种设想能成立，就可利用环境中无限的热能做功。 所以：第二类永动机是造不成的。 一切不可逆过程是相互联系的，各种表述是等效的，它反映的是热力过程的不可逆性。 第二定律是经验定律，但没有违反之例，只有同时遵守一、二定律的过程才能发生。 第二定律有多种表述，但是等效的，一种表述成立则另一种表述也必然成立。 但第二定律推广到宇宙空间去时，会产生热寂说，——这种学说是错误的。 2.3 卡诺定理 历史上，卡诺定理是第二定律的出发点，早在一、二定律建立之前，卡诺就在分析影响蒸汽机的功热转换的各种因素的基础上，于1824年提出了卡诺定理。但他对这个定理的证明是错误的。（依据热质说和第一类永动机不能实现，前者后来被证明是错误的，后者不可能证明卡诺定理） 克劳修斯与开尔文正是从卡诺定理得到思路提出热力学第二定律的。 定理一：相同热源和冷源间工作的一切可逆热机具有相同的热效率，与工质无关，均等于 定理二：相同热源和冷源间工作的可逆热机的效率恒高于不可