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第五章 质谱 5.1.1 质谱仪 离子源种类: 电子轰击 (electron impact，EI )源： 快原子轰击（fast atom bombardment, FAB）源 化学电离（chemical ionization, CI）源 电喷雾电离（electron spray ionization, ESI）源 基质辅助激光解吸电离(matrix assisted laser desorption ionization, MALDI) 源 5.1.2 质谱仪主要性能指标 1. 灵敏度 2. 分辨率 3. 质量范围 5.1.3 质谱图 横坐标：质荷比(m/z) 纵坐标：离子峰的相对丰度 一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外。 5.1.4 质谱的离子类型 1. 分子离子 分子离子峰的特点： 一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外。 形成分子离子需要的能量最低，一般约１０电子伏特。　 2 . 碎片离子峰 碎片离子峰 3、同位素离子峰 4.亚稳离子 过程：质量数为m1的多个带电离子，其中部分失去中性碎片?m而变成m2(此时m1能量变小，在磁场中有更大的偏转)从而形成亚稳离子峰m*，此时可将此峰看成m1和m2的“混合峰”，即形成“宽峰”，极易识别。且满足下式： 此式可用于寻找裂解途径(通过母离子m1 与子离子m2的关系)。 亚稳离子（metastable ion） 稳定离子 寿命10-5秒，检测器记录 M1 不稳定离子 寿命10-6秒，检测器记录 M2 亚稳离子 寿命10-6~10-5秒，检测器记录M* 表观质量数M* M*=M22/M1 举例 对氨基茴香醚在m/z94.8及59.2处，出现了两个亚稳峰，可证明某些离子间的裂解关系。 5. 重排离子 原子或基团经重排后再开裂而形成一种特殊的碎片离子，称重排离子。如醇分子离子经脱水后重排可产生新的重排离子峰。 6. 多电荷离子 5.2 离子裂解的机理 5.2.2 离子丰度的影响因素 有机质谱中的裂解反应 化学键的断裂可分为下列三种情况: 1．均裂 2．异裂 3．半异裂 离子的裂解方式： 5.3.1 自由基中心引发的 ɑ 断裂反应 自由基引发的ɑ断裂反应，动力来自自由基强烈的电子配对倾向。该反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子形成一个新键，而邻接原子的另一个化学键则发生断裂。下面分述几种含n、π电子化合物发生ɑ断裂反应的情况。 1. 饱和杂原子(Y) 化合物的ɑ断裂反应 电负性：N? S? O? Cl 生成正离子的稳定性: N ? S ? O ? Cl 2. 含不饱和杂原子化合物的ɑ断裂反应 3. 碳不饱和键化合物的ɑ断裂反应 5.3.2 电荷中心引发的 i 断裂反应 电荷中心引发的i断裂反应（诱导断裂），动力来自电荷的诱导效应，涉及正电荷对一对电子的吸引。 5.3.3 环状结构的裂解反应 对于环状结构的化合物，分子中必须有两个键断裂才能产生一个碎片。因此，环的裂解产物中一定有一个奇电子离子 环己烯的六元环可以通过相当于逆Diels－Alder反应（RDA）发生裂解而形成碎片离子 5.3.4 麦氏（Mclafferty）重排反应 具有以下结构通式A的化合物，可进行γ－H重排到不饱和基团上，并伴随发生β键断裂的麦氏重排反应： 醛、酮、羧酸、酯都可发生麦氏重排，产生特征质谱峰。 5.3.5 正电荷中心引发的重排反应 非环状偶电子离子可发生类似以下经四员环过渡态的重排： 5.3.6 氢重排到饱和杂原子上并伴随邻键 断裂的反应 5.4 常见各类化合物的质谱 饱和烃 芳烃 醇和酚 酚类的分子离子峰M 很强，往往是基峰 醚类 醛、酮: 麦氏重排 酸 其它化合物 结构未知（C6H12O，酮） 质谱分析的应用 5.5 质谱分析的应用 在纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下性质： （3）存在合理的中性碎片损失。在有机分子中，经电离后，分子离子可能损失一个H或CH3，H20，C2H4…等碎片，相应为 M-l， M-15， M-18，M-28…碎片峰，而不可能出现M-3至M-14，M-21至M-24范围内的碎片峰，若出现这些峰，则峰不是分子离子峰。 分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有关，大致顺序是： 芳香环＞共轭烯＞烯＞脂环＞羰基化合物＞直链碳氢化合物＞ 醚＞脂＞胺＞酸＞醇＞支链烃同系物中，相对分子质量越大则分子离子峰相对强度越小。 2．化学式的确定 由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定分子离