热力学第二定律商.pptVIP

热力学第二定律与熵 玻耳兹曼是德裔奥地利物理学家。 1844 年 2 月 20 日 生于 “ 音乐之都 ” 维也纳。父亲是文官；母亲是基督徒。十五岁时父亲病逝，次年弟弟夭折。家庭经济状况极端困难。青少年时代的玻耳兹曼聪明伶俐、志趣广泛，学习成绩始终在班上名列前茅。 1863 年，进入著名的维也纳大学学习物理学和数学专业。大学毕业后，继续攻读博士学位。 1866 年 2 月 6 日 ，不满 22 岁的玻尔茲曼完成了他的博士论文： “ 力学在热力学第二定律中的地位和作用 ” 。在论文中，他利用原子运动轨道闭合的假设，将熵的表示与力学的最小作用原理直接联系起来，试图从纯力学的角度证明热力学第二定律。但他在博士论文中所提出的假设是难以令人置信的；证明也没有得到同行的认可。 §5.1 第二定律的表述及其实质 §5.2 卡诺定理 §5.3 熵与熵增加原理 §5.4 热力学第二定律的统计解释 * * * 一、热力学第二定律的两种表述及其等效性 1、开尔文表述 不可能从单一热源吸收热量，使之完全变成有用功而不产生其它变化。 2、克劳修斯表述 热量不能自发地从低温物体传到高温物体。 3、两种表述的等效性 用反证法：若违反其中的任一种表述，必然为违反林另一种表述，则说明两者是等价的。 T1 T2 A B Q2 Q2 Q1 W=Q1 (a) T2 T1 Q2 Q2 Q1 –Q2 Q1 –Q2 =W A’ B’ (b) 二、利用两种表述判别可逆与不可逆 三、利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆 耗散不可逆因素 力学不可逆因素 热学不可逆因素 化学不可逆因素 四、关于几种热力学定律的比较 1、热力学第二定律的实质： 在一切与热相联系的自然现象中它们自发地实现的过程都是不可逆的。 2、比较 第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性。 第二定律却从转换能量的质的方面来说明功与热量的本质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程。 任何不可逆过程的出现，总伴随有“可用能量”被贬值为“不可用能量”的现象发生。 第零定律：指出温度相同是达到热平衡的诸物体所具有的共同性质。 第二定律却从热量自发流动的方向判别出物体温度的高低。 卡诺定理叙述为： 1）、在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。 2）、在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。 注意： 这里所讲的热源都是温度均匀的恒温热源 若一可逆热机仅从某一确定温度的热源吸热，也仅向另一确定温度的热源放热，从而对外作功，那么这部可逆热机必然是由两个等温过程及两个绝热过程所组成的可逆卡诺机。 T1 T2 a b Q1’ Q1 W W ‘ Q2‘ Q2 T1 T2 Q2’ Q2’ Q1’ |Q2|-|Q2’| |Q2|-|Q2’| a b 热力学温标： 开尔文提出建立一种不依赖于任何测温物质的温标。 并规定： 热机效率： 称为热力学温标 水的三相点的温度（热力学温标）θtr=273.16 K 例5.1 P.225 例5.2 P.226 一、克劳修斯等式 由卡诺定理得： 对任何一个可逆循环： 可推广到任何可逆循环： 这就是克劳修斯等式 二、熵和熵的计算 p V 0 a b Ⅰ Ⅱ Ⅲ p V o T1 T2 1、引入态函数熵： 熵的单位是：J.K-1 2、注意 1、若变化路径是不可逆的，则上式不能成立； 2、熵是态函数； 3、若把某一初态定为参考态，则： 4、上式只能计算熵的变化，它无法说明熵的微观意义，这也是热力学的局限性； 5、熵的概念比较抽象，但它具有更普遍意义。 3、不可逆过程中熵的计算 1）、设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程。 2）、计算出熵作为状态参量的函数形式，再代入初、末态参量。 3）、可查熵图表计算初末态的熵之差。 4、以熵来表示热容 5、理想气体的熵 也可以表达为： 三、温—熵图 在一个有限的可逆过程中，系统从外界所吸收的热量为： a b c d T S 吸收的净热量 吸收的净热量等于热机在循环中对外输出的净功。 T—S图上逆时针的循环曲线所围面积是外界对制冷机所作的净功。 应用：工程 例5.3 P.233 四、墒增加原理 1、某些不可逆过程中熵变的计算 例5.4 P.234 例5.5 P.235 例5.6 P.235 真空 ν摩尔气体 2、熵增加原理 大量实验事实证明： 热力学系统从一平衡态绝热地到达另一个平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则熵增加。 不可逆绝热过程总是向熵增加的方向变化，可逆绝热过程总是沿等熵线变化。