实验24 气液色谱法测无限稀溶液的活度系数.doc

实验24 气液色谱法测无限稀溶液的活度系数 一、目的要求 1 了解气相色谱仪的基本构造及其原理，并初步掌握其使用方法。 2 应用气液色谱法测定无限稀溶液中溶质的比保留体积和活度系数，了解它们与热力学函数的关系。 二、原理 实验所用色谱柱固定相为冠醚（可选用其它体系）。它在柱温下为液态，又称为固定液，作为溶剂。样品为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、醇类、醚类化合物等，以此作为溶质。样品进入色谱柱前，在气化室中气化，并与载气混合成气相，经色谱柱后，在出口处出现一个对称的样品峰，如图24—1所示。 其中为死时间，即惰性气体（空气）从进样到样品峰间。为样品的保留时间即从进样到样品峰顶的时间。为校正保留时间。 为死体积， 为样品的保留体积， 为校正保留体积。Vl 为固定液体积， 与 分别为样品在气相中与在液相中的浓度。令,为溶质在液、气二相中的分配系数，因为，则 (24-1) 设 和 分别为液相和气相中溶质的摩尔分数；气相总压力为p ，溶质的分压即为 ；ps是溶质在柱温下的饱和蒸气压。如液相为非理想溶液，那么达气液平衡时便有: 或 (24-2) 式中就是该溶液中溶质的活度系数。根据定义 (24-3) 式中： 和 分别代表液相和气相中溶质的物质的量；nl和ng 分别代表液相和气相中所含各组分的总物质的量。 根据理想气体状态方程，在柱温 时，（24-3）式可变成 (24-4) 将（24-1）、（24-4）式代入（24-2）式中，得 ` (24-5) 若溶质在固定液中浓度可视为无限稀，即→0 ，可以认为液相中只有固定液一个组分，其分子量为M ，重量为W ，那么，某溶质在无限稀时的活度系数 可表示为 (24-6) (24-7) 式中Vg为样品的比保留体积；Tr为皂膜流速计的温度 ；p0为色谱柱出口压力（从压力计上读出）；为皂膜流速计测得的色谱柱出口载气流速;pW为温度Tr时水的饱和蒸气压。j为压力校正因子: pi为色谱柱进口压力，即柱前压。 对（24-6）式取对数，整理后得 lnVg = ln－lnps－lnγ0 再对其作1/T微分： (24-8) 式中：ΔHV 是温度为T时得摩尔气化热； 为纯溶质得摩尔焓； 为溶液中溶质的偏摩尔焓；() 为样品的偏摩尔混合热。若是理想溶液，＝1以lnVg 对1/T作图有线性关系，由直线斜率可求得气化热ΔHV 。如果是非理想溶液，且ΔHV与 随温度变化不太大。这时以lnVg 对1/T 作图，由直线斜率可得两个焓变之和，即为样品在固定液中摩尔溶解热。 假如色谱柱的固定相不是液体，而是固体（即为气-固色谱），假如分子筛、硅胶等。则以lnVg对1/T作图。由直线斜率可求得吸附热。 三、仪器与试剂 气相色谱仪一台（其气路流程和装置见图24-2）；气压计；停表；红外灯；微型注射器；继电器；超级恒温槽。 冠醚；苯（A R），甲苯，乙苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯；醚类（A R）；醇类（A R）；101硅烷化白色担体。 四、实验步骤 1．配置以冠醚为固定液的色谱柱（已制好） 称取一定量的冠醚，在称瓶中加适量二氯乙烷溶剂，剂，使其溶解完全，按固定液：担体（重量比）为25：25:100，称取101硅烷化白色担体于称瓶内，在红外灯下灯下缓慢加热，使溶剂蒸发。 2. 装填色谱柱（略）。 图24-2 气相色谱装置图 1.钢瓶；2.针形阀；3.干燥器4.转子流量计；5.水银压差计；6.预饱和器；7.参考池；8.鉴定池；9. 进样口；10. 色谱柱；11.皂膜流速计。 3．按图24-2装配仪器。气路连接后，首先检查系统是否漏气。 4．先接通色谱仪气源，后开启电源开关。调节热导电流为150mA。柱温控制在指定温度。待记录仪基线稳定后便可开始进样。 用型注射器分别注射空气、苯、甲苯、二甲苯、醇类、醚类，进样量要适当。 6．测定保留时间 用两个停表。如图24-1，第一个停表从进样开始记时，到A点停止，时间为tOA ；第二个停表也从进样开始记时，到B点停，记为tOB。 保留时间tr＝(1/2)(tOA+tOB)，每个样重复两次，保留时间的误差不超过0.05%，取平均值。 在测每一个样的保留时间的