金属有机化合物二茂铁及其衍生物的合成与性能研究【荐】.pdfVIP

课题6. 金属有机化合物二茂铁及其衍生物的合成与性能研究 6.1 研究课题背景 金属有机化合物是指含有一个或多个 C-M 键（σ键或 π键）的化合物，M 主要指金属 原子，有时也包括非金属原子硼、硅等。通常金属有机化合物依据金属被分为活泼金属有 机化合物和过度金属有机化合物两大类，前者相对简单，而过渡金属有机化合物的内容要 丰富得多，是当代化学的前沿领域之一，逐步形成为发展极为活跃、迅速和极富生命力的 新兴学科。 第一个金属有机化合物是 1827 年 Zeise 合成的 Zeise 盐 KPtCl (CH =CH )，其后虽然 3 2 2 陆续制得含 C-M σ键的锌、汞、锡的金属烷基化合物，但在此后的一百多年里，有机金属 化合物并没有得到人们充分的认识和理解。早期的金属有机化合物研究主要局限于第 ⅠA 、 第 ⅡA 主族金属元素上，Reformatsky 反应(1887 年) 、Ullmann(1904 年)和 Grignard 反应(1912 年)等有限的几个反应的发现显示了其在有机合成中的独特魅力，但是这些反应的发现和应 用是孤立的，并未能引起对整个金属有机化学的重视。直到 1951 年，T.J.Kealy 和 P.J.Pauson 意外地合成了二茂铁（Ferrocene) ，次年，G.Wilkinson 和 R.B.Woodward 通过红外光谱、磁 化率以及偶极矩的测定，判定二茂铁是具有夹心结构(sandwich strucyure)的金属π配合物， E.D.Fiseher 等人后来通过 x 射线衍射的研究，认为二茂铁具有五角反棱柱的结构。伴随着 二茂铁结构和性能的研究，Zeigler-Natta 烯烃聚合催化剂的发现（1953 年）和乙烯催化 （PdCl + ++ 2-Cu /Cu ）氧化合成乙醛的 Wacker 方法的相继问世（1957 年），过渡金属有机化 合物引起整个化学界的强烈震撼和重视。自此以后，二茂铁及其衍生物的合成、结构与性 质的研究数十年方兴未艾，二茂铁衍生物新物种层出不穷，使金属有机化学的发展，特别 是过渡金属有机化学的发展出现了一个空前飞跃，开辟了金属有机化学的一个新领域，这 些研究工作也极大地推动了化学键理论和结构化学的迅速发展。为此，E.D.Fiseher 和 G. Wilkinson 共享了 1973 年 Nobel 化学奖，之所以把此殊荣给予 G. Wilkinson 等人，是因为 二茂铁结构的确定，向传统成键作用描述方法提出了挑战，大大激发了化学家的想象力， 有着重要的历史意义。国际著名杂志J.Organomet.chem.于2001 年出版了专刊 (Special Issue th for 50 Anniversary of the Discovery of the Compound Ferrocene)来纪念二茂铁化合物的合成 与发展。 二茂铁也叫二环戊二茂铁，由两个环戊二烯负离子与二价铁正离子用了ｄ轨道重叠而 形成的一个对称的“特殊共价键”，是一类夹心结构的π型配合物。二茂铁分子结构具有独 特的结构和键合方式，Fe2+ 6 的d 电子（d ）与两个环戊二烯负离 子提供的电子（2×6 ）之和符合18电子规则，所有的碳碳键和碳 铁键长都相等(分别为1.4033A°和2.045 A°) ，成键电子呈现高度 的离域性，中心金属夹在两个环戊二烯平面之间，不会有分子 间的金属- 配体相互作用。二茂铁分子结构决定其具有特殊的芳 香性，氧化还原性、稳定性和低毒性等特征，激发了化学家们 图6.1 二茂铁分子结构式 的极大兴趣。其典型的化学结构式（如图6.1 ）。 南京大学游效曾院士曾给出二茂铁的分子轨道能级图（如图 6.2 ），据此很好地解释了 二茂铁分子 18 电子的稳定结构及其反磁性质。由能级图显示，二茂铁正好有九个成键轨 道和非键轨道容纳这 18 个价电子，余下的十个能量高的反键轨道未填充电子。若进一步 分析电子成键和非键轨道的情况可知，真正导致二茂铁稳定性的是由茂环的 e1g 轨道与 Fe( Ⅱ) 的 3dxz 和 3dyz 重叠，生成两个重叠程度很大