六 对映异构2.7.ppt

第六章 对映异构 立体化学是有机化学的重要组成部分.它的主要内容是研究有机化合物分子的三度空间结构(立体结构),及其对化合物的物理性质和化学反应的影响. 同分异构现象 例: 乳酸(2-羟基丙酸 CH3-CHOH-COOH) 的立体结构： ——在立体化学中，含有多个手性碳原子的立体异构体中，只有一个手性碳原子的构型不相同，其余的构型都相同的非对映体，又叫差向异构体。 例如内消旋酒石酸与有旋光性的酒石酸只有一个碳原子的构型相同，所以它们是差向异构体： 除碳外,还有一些元素(如Si、N、S、P、As等)的共价键化合物也是四面体结构，当所连基团互不相同时，该原子也是手性原子。含有这些手性原子的分子也可能是手性分子。 例如： 六 亲电加成反应的立体化学 烯烃亲电加成反应的历程可通过加成反应的立体化学实验事实来证明，我们以2-丁烯与溴的加成为例进行讨论。 （二）含两个相同手性碳原子化合物的对映异构 结论：异构体数目 旋光异构体的数目 = 2 n - 1 n为偶数： 内消旋体的数目 = 2 n / 2 - 1 立体异构体总数 = 2 n – 1 + 2 n / 2 – 1 内消旋体(meso)： 分子内部形成对映两半的化合物。(有平面对称因数)。 具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。 内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相 反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性 抵消)。 ? 内消旋体不能分离成光活性化合物。 R S 立体异构体总数 = 2 n – 1 n为奇数： 内消旋体的数目 = 2 ( n – 1 ) / 2 外消旋体与内消旋体： 外消旋体：是混合物，可拆分出一对对映体。 内消旋体：是化合物，不能拆分。 外消旋体与内消旋体的共同之处是：二者均无旋光性，但本质不同。 I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R) ? 内消旋 差向异构体 （三）差向异构体和假（手性）不对称碳原子 (I)和(II)、(I)和(III)、(I)和(IV)也都是差向异构体 3-C—— 非手性碳 3-C——假手性碳 假不对称（手性）碳原子：一个碳原子和两个相同取代的手性碳 原子相连：当这两个手性碳原子构型相同时，该碳原子是非手性的，而当这两个不对称碳原子构型不同时，该碳原子是手性的， 则这种碳原子称为假不对称（手性）碳原子。它的构型可用r， s表示。 （四）外消旋体的拆分 1. 化学分离法 2. 生物分离法 消旋化的动态拆分 基本原则：提供手性环境和条件，使对映异构体表现出不同的性质从而得以拆分 3. 晶种法 4. 色谱分离法 1）柱色谱法 2）配位竞争法 3）纸色谱法 4）气相色谱法 1. 环丙烷衍生物 — I - IV四个化合物中各有两个手性碳 — 当A、B相同时，I和 II为内消旋体 — 当A、B不同时，I和II为对映异构体 — 对于III和IV，则无论A、B是否相同，III和IV均为一对对映异构体 四 环状化合物的对映异构 1） A、A型二取代：有三个异构体。 2）A、B型二取代：有 2 2 = 4 个异构体，两对对映体。 判定环状化合物环上手性碳原子的 R/ S构型时 ,应先将环状 化合物骨架写成直立环状的 Fischer 投影式 ,使环上原子处 于竖线上 ,环平面上方、下方的原子或原子团处于横线上 , 当环上碳原子顺时针编号时 ,将环上方的基团置于横线的左 边 ,环下方的基团置于横线的右边,反之亦然。然后利用 Fischer 投影式 ,按规则判断其 R/ S构型。 3）环状化合物的手性碳原子R/ S构型判定方法 I II 2 环己烷衍生物 讨论 （含手性轴及手性面化合物的对映异构） 五 不含手性碳原子化合物的对映异构 1. 丙二烯型化合物 中心碳原子两个 ? 键平面正 交, 两端碳原子上四个基团，两两处于互为垂直的