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物质结构 离域分子轨道和离域键 杂化轨道的三条基本原则 一、离域分子轨道和离域键 分子轨道法主张电子离域化。MO法推广到多原子分子自然得出多中心的MO,通常称这些MO为离域分子轨道或正则分子轨道，这就是MO的离域轨道模型，相应的化学键称为离域键或非定域键。 水的离域MO O电子组态为,1s22s22p4，H为,从能量相近原则考虑，O的与H的轨道能级相差较大可忽略不考虑,其次考虑对称性匹配原则，设坐标轴Z 轴垂直于分子平面,近似H－O夹角为90o.为了便于组合成合理的MO应将和以及和以适当的方式组合起来。 对称对称 反对称反对称 按对称原则构造成所需的MO： ， ， 能级顺序为：；相应组态为：，实际上由于2s和ψs1 能量相差不大，二者有相同对称性，必须考虑两者的自组合： ，。故水分子的组态应为： ，用群论符号表示为: 甲烷的离域轨道. C的2s2px2py2pz和4各H的1s轨道轨道根据对称性和最大重叠原则组合成非定域MO是: 其中 是3各能数相同的简并轨道，E1=-25.6eV ,E2= E3= E4=-14.7eV。 定域MO和定域键. 在多原子中许多化学键的性质往往主要取决于直接相连的两个原子这叫做键的定域性。把分子轨道用适当的数学方法近似地变换成为双中心的，并设想化学键在直接键合的原子间形成称之为定域键,这就是MO法中的定域轨道模型。这种数学处理方法称之为MO的定域化方法。 水的定域MO 若则得定域MO 各与价键模型中的一个O－H键相对应，如再考虑氧的和相混,则在定域MO中都将含有氧的2s成分。 甲烷的定域MO 若近似认为，C1=C3，C2=C4，并把ψ1ψ2ψ3ψ4重新组合得： 各相当于一个sp3杂化轨道与一个氢原子轨道形成一个定域MO。 三、定域和离域轨道的关系 从分子的离域轨道出发，实行某种合理的变换可以得到分子定域轨道。正则离域轨道是体系单电子有效哈密顿算符的本征函数，而定域分子轨道是由不同能量的波函数组合而成的，因此它不再是体系单电子有效合密顿算符的本征函数。 定域轨道是对非定域轨道的一种近似。 定域轨道是所有离域轨道在定域轨道区域内作用的总结果，定域分子轨道是指分子整体所有电子运动在定域轨道区域内的统一平均表现。 在分子轨道理论的作用中,定域和非定域分子轨道是互相补充的,凡是牵涉到与电子的集体运动所造成的空间分布有关的分子性质如键长，键能，电荷密度和电偶数矩等都可从定域轨道说明，凡是由单个电子行为所确定的分子性质，如电离能，分子光谱均可用离域轨道解释。 杂化轨道的三条基本原则 杂化轨道的归一性 为实函数，得出， 例如： 杂化轨道： （k=1……4） 单位轨道贡献 每个参加杂化的原子轨道，在所有新的n个杂化轨道中该轨道成分之和必为一个单位。即 例如： 杂化轨道： 若杂化中, 为等性杂化； 若 为不等性杂化。 杂化轨道的正交性(轨道间得夹角) 为两个不同杂化轨道，对杂化，设其形式为 为p和s轨道组合系数之比，可推得：，代入正交式得出： 式中为两个杂化轨道间的夹角。 对等性杂化 ，则 又 如杂化 直线型 杂化 平面三角型 杂化 正四面体 各类文档精选整理 5