精细有机合成化学课件1大学化学课件-精编整理.pptVIP

三、碳环化合物 (一）三元环 又称碳烯、碳宾 由一个碳和其他两个基团以共价键结合形成的，碳上还有两个自由电子。最简单的卡宾是亚甲基卡宾(:CH2) 重氮甲烷在液态光解生成的卡宾是单线态卡宾，与烯烃发生立体专一的顺式加成； 利用硫叶立德或亚砜叶立德 (二）四元环 4、活泼亚甲基化合物的烃基化 (四）六元环 基本方法： 1、Robinsen环化 2、Diels-Alder反应 3、芳环的部分或全部还原 全部还原 部分还原 4、活泼亚甲基化合物的烃基化 5、芳环上增加 例题解析： 中环和大环的合成 1、高度稀释法 将反应物以很慢的速度滴加到较多溶剂中，确保反应液中反应物始终维持在很低的浓度（一般小于10-3mol/L） * * 上节内容： 1,4-双官能团化合物 1、6-双官能团化合物 ? 用不超过五个碳的简单有机原料合成下列化合物： 逆合成分析： 习题： 合成路线： 用环己烯和二个碳的简单有机原料合成下列化合物： 逆合成分析： 合成路线: 思考题: 如何制备 2. H2O 1. 3、4、5、6、中环及大环 成环难易：5 ＞3、6＞7＞4 关环机理中的难易和环的稳定性 合成方法： Simmons-Smith反应 方法一 ICH2ZnI :CH2 :CBr2 卡宾 (Carbene) 单线态和三线态: sp2杂化 sp2杂化 sp杂化 对双键的加成 在光敏剂二苯酮存在下光照重氮甲烷，会得到三线态卡宾，与烯烃加成先发生一个电子的成键，另一个电子需要等到由于碰撞使其改变自旋方向时才可以成键，因此反应产物是顺式和反式的混合物。 卡宾的产生： 1、最常见的是由重氮化合物和烯酮的光解、热解或过渡金属催化下的分解产生。 2、由偕二卤代烷或卤仿的α-消除产生。在强碱的作用下，前者消去卤素，后者消去卤化氢。 3、由对甲苯磺酰腙衍生物的分解产生。 h? h? 例题： 82% 例题： NaOH R=H 82% 通过烯醇烷基化合成环丙烷 方法二 仿生杀虫剂苄氯菊酯 更稳定，1，4-加成 1，2-加成 （羰基） 或1，4-加成（更稳定的硫叶立德） 方法三 极性双键 共轭醛 合成方法： 最难形成 3、5、6、7均可形成 方法一 × 电环化反应 4n(4) 周环反应 方法二 环加成反应 2+2 h? 电环化反应(Electrocyclic Reaction ) 共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。 h? 两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应叫做环加成。 hv 例题解析： 合成： 分析： 例题解析： 上节内容： 三元环 1、6-双官能团化合物 ? 上节内容： 三元环 四元环 通过烯醇烷基化 通过卡宾对双键的加成 通过硫叶立德或亚砜叶立德对极性双键的加成 通过共轭二烯的电环化或烯烃的环加成 通过烷基化 (三）五元环 合成方法： 通常利用羰基化合物的分子内缩合得到。 1、从1、4-二羰基化合物 和 合成： 2、从1、6-二羰基化合物 3、从1、5-二羰基化合物 Na,二甲苯 80% *