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本章要点 环己烷及其衍生物的构象 苯环亲电取代的定位规律和电子效应 几个典型的取代反应（硝化、磺化、卤代、付-克烷基化和酰基化反应） 可能的反应机制 ： 烷基苯的硝化反应如下： 2）取代基定位及活化、钝化作用 电子效应：诱导效应和共轭效应 活化与钝化：其宏观表现往往是两种效应的综合结果，如氨基的N原子电负性强吸电子诱导效应，降低了苯环上的电子密度，本来应该是降低与亲电试剂反应的活性，但由于氮原子上的孤对电子能够与苯环形成共轭体系，可以看作孤对电子部分的转移到了苯环上，即增加了苯环的电子云密度，有利于亲电反应。后者比前者作用强，其综合效果是起到了活化作用。 其定位作用则主要决定于中间状态（过渡态）的稳定性——可以通过共振结构式比较其稳定性，也可以通过分子轨道理论进行计算不同位置的电子云密度。 硝基苯硝化 甲苯硝化 ： 氯苯硝化 3）磺化反应：可逆 ???? 可能的反应机制 甲苯的磺化： 苯磺酸的磺化 烷基是邻对位定位基，活化作用 磺酸基是间位定位基，钝化作用 4）卤化反应 5） Friedel-Crafts烷基化反应 反应特点：烷基重排，多烷基化，反应可逆，低活性芳香烃不反应 用醇、烯烃进行付-克烷基化反应： Leiws酸或质子酸催化 (AlCl3, BF3, HF, H2SO4, H3PO4) 6）Friedel-Crafts酰基化反应 反应机理： 反应特点：“催化剂”用量不同，单取代，反应不可逆，低活性芳香烃不反应 7）Friedel-Crafts反应特例 （略） a)、氯甲基化反应 (活泼芳香烃) b)、甲酰化(Gatterman-Koch)反应 合成应用之例 8）芳环上多取代基的定位效应 ?????? 两个基团作用一致，定位作用加强 两个基团作用不一致，活化基团（邻对位定位基）作用超过间位定位基，强活化基团作用大于弱活化基团。 同时，空间位阻＼热力学或动力学控制等因素在某些情况下对于最终产物影响很大． 五、稠环芳烃的化学反应 1、萘的反应 1）亲电取代反应：活性高于苯环，容易在a位反应 Organic Chemistry 上一页 下一页 环 烃 I 环烷烃 一、环烷烃的结构与命名 单环烃：含有一个环或虽有两个以上环但环之间无共用原子 多环烃：桥环和螺环 二、物理性质 熔点、沸点、密度、溶解性等 三、化学性质 环的稳定性 几何构型 熵效应 三元环、四元环 七元环、更大环 五元环、六元环 饱和脂环烃通式CnH2n 与单烯烃相同，可发生类似烯烃的反应 几乎无环效应，可发生类似饱和脂肪烃的反应 1、催化加氢 2、与卤化氢的加成 3、与卤素的加成 取代反应 4、环丙烷还可以与硫酸反应水解后得到醇 四、环烷烃的构象 1、角张力 由于SP2杂化的键角为120°所以所有键角大于和小于120°的都存在角张力 2、扭转张力（避免重叠构象引起的张力） 3、空间张力 4、偶极、氢键等作用力 由于氢键的作用使反-1，4环己二醇的构象为船式占优势 而反-1，2-二溴环己烷两个溴原子则应处于平伏键上 5、 环己烷的构象 由于存在很大的角张力和扭转张力，未取代环己烷不以平面构象存在，各个碳原子不在一个平面上（主要以椅式构象存在） 船 式 构 象 环己烷的六个碳原子构成两个平面； 六个a、e键分别为三上三下； 同一碳原子若a键在上，e键必然在下； 直立键a 平伏键e a、e 键可以相互转化。 6、取代环己烷的优势构象 1.一取代环己烷 结论：取代基处于e 键稳定。 2.二取代环己烷 (1) 1,2-二取代环己烷 处于e键的取代基越多越稳定。 当有两个不同的取代基时，大的取代基处于e键稳定。 结论: 稳定性 —— 反式 ＞ 顺式。 二烷基取代（1,2- 1,3- 1,4- 顺、反） * 空间位阻较大的基团处于e键，甚至导致整个环变形。 * 氢键、偶极作用等会导致一些特殊的构象。 (2) 1,3-二取代环己烷 结论: 稳定性 —— 顺式 ＞ 反式。 7、? 十氢萘的构象 8、 其它一些单环烷烃的构象 II 芳香烃 一、? 芳香化合物的结构 苯：C6H6(高不饱和度)，正六边平面型结构，C-C键长均等(1.4?)，键角120o。 萘、蒽、菲等：键长略不同 Π电子的离域特性 １.19世纪30年代，欧洲经历空前的技术革命，煤炭工业的蒸蒸日上。 ２.煤焦油造成严重污染，要想变废为宝，必须对煤焦油进行分离提纯。 ３.煤焦油焦臭黑粘，化学家们忍受烧熏蒸，工作在炉前塔旁。 ４.1825年6月16日，法拉第向伦敦皇家学会报告，发现一种新的碳氢化合物 。 ５.日拉尔等化学家测定该烃的分子式是