物理化学3-1.ppt

营口地区成人高等教育 QQ第三章 多组分系统热力学 及其在溶液中的应用 §3.1 引 言 多组分系统 两种或两种以上的物质所形成的系统称为多组分系统。 可以是单相的，也可以是多相的。 主要讨论以分子大小的粒子相互分散的均相系统。 多组分单相系统 一、混合物 多组分均相系统中，溶剂和溶质不加区分，各组分在热力学上可以用相同的方法处理，如选用相同的标准态，使用相同的经验定律，并且处理结果适用于其他组分，这种系统称为混合物。 有气态、液态和固态之分。 固溶体： 将在后面的多相平衡一章中讨论。 液态溶液： 本章着重讨论。溶液的形成方式有三种： 气体溶解在液体中：气-液溶体 固体溶解在液体中：固-液溶体 液体溶解在液体中：液-液溶体 注意： 溶液中的所谓溶质和溶剂也是相对的。习惯上： 气体或固体溶于液体中时，后者称为溶剂，前者称为溶质； 如果是液体溶于液体时，量多者为溶剂，量少者为溶质。 §3.2 多组分系统的组成表示法 多组成系统的性质与组成关系密切，组成改变，就会引起性质变化。 所以如何表示多组分系统的组成是研究系统性质的一个基本问题。 一般常用的组成表示法有以下几种： 一、B的质量浓度： 组分 B 的质量浓度：ρB（B的质量与多组分系统总体积之比）。 二、B的质量分数： 组分 B 的质量分数： 组分 B 的质量分数：wB（B的质量与系统总质量之比）。 四、B的摩尔分数 组分 B 的摩尔分数：xB（无量纲），组分 B 的摩尔数与多组分系统总摩尔数之比 ： 五、溶质 B 的质量摩尔浓度 溶质 B 的质量摩尔浓度：m B（mol / kg），溶质 B 的摩尔数与溶剂的千克数之比： 物理化学中最常用的多组分系统浓度表示法为： B的摩尔分数（xB）； 溶质B的质量摩尔浓度（mB）； （溶质）B的浓度 (cB)。 这些浓度表示法都是可以相互换算的。 例：在足够稀的溶液中： W≈WA 由 ① ②： §3.3 多组分单相系统的热力学 — 偏摩尔量 前面所讨论的热力学单相系统大多是纯物质（单组分）或多种物质（多组分）但组成不变的情形； 所涉及的系统的热力学量（如 U、H、S、A、G 等）均指各组分的含量不变时的值； 要描述这样的系统的状态，只需要两个状态性质（如 T，P）即可； 但对没有确定组成的多组分单相系统： 例如：一个没有确定组成比例的均相混合物 即使规定了系统的温度和压力（T, P），系统的状态也并没有确定。 例如： 298K，P? 下 100ml水+100ml乙醇混合， 混合溶液的热力学量 ? 体积 ( V ) 并不等于各纯组分单独存在时的体积之和 ( 200 ml )，而是 190 ml； 若改为 150 ml水+50 ml乙醇混合（各纯组分单独存在时的体积和为200ml），而混合体积约 195 ml。 这说明对多组分单相系统，仅规定系统的温度和压力，还不能确定系统的状态。 要确定该系统的容量性质（如V），还须规定各组分的量； 一、偏摩尔量 设一系统由 1、2、3…若干种物质所组成，要确定系统的状态，除规定系统的 T, P以外，还要确定每一组分的摩尔数。 即系统的任何一种容量性质 Z（如V、G、S、U等）可看作是 T, P, n1, n2… 的函数，写成函数形式： Z = Z（T, P, n1, n2…） 当系统的状态发生任意无限小量的变化，状态函数 Z 的改变量是一全微分： 注意： 1）只有系统的容量性质才有偏摩尔量，而系统的强度性质则没有。 2）只有在等温等压条件下的偏微商才称为偏摩尔量，否则不能叫偏摩尔量。 例如：(?Z/?nB) T, V, nC(C?B) 不是偏摩尔量。 3）偏摩尔量的物理意义： “等温等压下，往无限大的系统中加入1 mol 组分 B （此时其他组分浓度保持不变）所引起系统中某容量性质 Z 的变化。” 这也是偏摩尔量的求法之一。 （P211） 所以偏摩尔量也可以理解为等温等压下，系统中组分 B 改变无限小量 d nB 时，系统容量性质 Z 的变化率： (?Z / ?nB) T, P, nC (C?B )（斜率） 二、偏摩尔量的集合公式 假设一系统由 n1mol 的 1 和 n2mol 的 2 所组成，在等温等压下往此系统中加无限小量 dn1的 1 和 dn2的 2 时，系统的某个热力学量 Z 的变化就可表示为： 积分 (1) 式： 三、吉布斯-杜亥姆（Gibbs-D