化学平衡热力学.pdfVIP

第 6 章 化学平衡热力学 6 ．1 重要概念和方法 1．化字平衡的概念 在一定温度和压力下，若化学反应系统不伴随混合过程，化学反应开始后会一直进行直 至反应物完全转化成产物。如果反应过程中存在物质的混合过程，由于混合熵∆ S的存在， mix 使得反应不能进行到底，而最终获得平衡混合物。 对于等温等压下的化学反应 0 ∑ν B B B ⎛ ⎞ ∂G ∆ G ∑ν µ ⎜ ⎟ r m B B ⎜ ⎟ B ⎝ ⎠∂ξ T ,p 此式表明：①在等温等压条件下，Gibbs函数据与化学势判据没有区别；②在一定温度及压 力下，G ＝G(ξ) ，即反应过程中系统的G随变当达化学平衡时G具有最小值；②在一定温度及 压力下，∆G ＝f(ξ) ，表明在反应过中∆G 具有即时性，当达平衡位置时∆G ＝0 。 r m r m r m 2 ．化学反应方向和限度的判断 化学反应等温式表明，∆G 的正负取决于J与KΘ的相对大小，即 r m ⎧K Θ反应正向进行 ⎪ Θ J ⎨K 反应逆向进行 Θ ⎪⎩ K Θ化学平衡 3 ．化学反应的J和K 参与反应的各种物质的活度积J与反应系统的温度、压力及组成有关，即在等温等压下着反 应进行J值不断变化；平衡常数KΘ用于描述平衡位置，它只是温度的函数，即在反应过程中 及KΘ不随组成而变化。当达化学平衡时 Θ eq eq νB ( ) K J ∏aB B 此式表明，KΘ值等于平衡时的活度积这便是平衡常数的物理意义。用此式可由平衡组成求 取平衡常数。反之，也可由KΘ值计算平衡组成。 4 ．KΘ的具体形式 在热力学中，不同的物质常选择不同的标准状态。对于同一种物质，也常用不同习惯选 择标准状态。因此，在不同情况下活度aB 具有不同的意义，因而KΘ也就具有不同的表达形 式： (1)对气相反应 νB Θ ⎛f eq ⎞ K ∏⎜ B ⎟ ⎜ Θ ⎟ B ⎝p ⎠ 若气体可近似视为理想气体，则上式为 νB Θ ⎛p eq ⎞ K ∏⎜ B ⎟