钙钛矿结构固体氧化物燃料电池阳极材料的的研究.docVIP

钙钛矿结构固体氧化物燃料电池阳极材料研究????许育东,陈云帮,伍　光,石　敏,庞志成,于桂洋,王　丽????(合肥工业大学材料科学与工程学院,安徽合肥230009)????摘　要:钙钛矿型氧化物(ABO3)由于其混合导电能力及其在高温氧化还原气氛下具有较好电催化活性和化学稳定性,而且对硫、碳、氧具有良好的容耐性,因此被广泛应用于作为固体氧化物燃料电池的阳极材料。概述了阳极材料的特点及钙钛矿结构的阳极材料的进展情况,对钙钛矿结构的阳极材料的制备方法及性能进行了总结。????关键词:钙钛矿结构;燃料电池;阳极材料;复合阳极????中图分类号:TM911·4　　文献标识码:A　　文章编号:1005-8192(2011)04-0037-05????固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种直接将化学能转化成电能,具有全固态结构且工作温度高,无需采用贵重金属做催化剂;其能量转化效率高,余热温度高,可以直接利用并实现热、电联供,大大提高了燃料的综合利用率;对不同类型的燃料适应性好,可直接利用天然气、煤气以及其它碳氢类化合物作为燃料;以及对环境友好、低排放、低噪音等优点,因而被认为是21世纪的绿色能源。????阳极是SOFCs的重要组成部分,阳极材料的性能直接影响SOFCs的工作特性。SOFCs的阳极不仅为燃料氧化反应进行催化及电化学反应提供场所,还要能够对反应后的电子和产生的气体的转移提供服务,此外,阳极材料的工作环境温度比较高,在工作过程中与燃料、反应后的杂质、电解质以及连接体等电池的一些部件相接触,所以在选择SOFCs的阳极材料时,考虑其功能和工作环境,这就要求SOFCs的阳极材料应具有以下特征[1]:(1)良好的化学和热稳定性;(2)与其接触材料具有良好的化学兼容性及热膨胀的匹配性;(3)适当的气孔率,让燃料能够源源不断地输送并参与反应,同时将反应产生的气体和副产物带走;(4)良好的催化活性和足够的表面积,为燃料的电化学氧化反应的进行提供场所;(5)高的电子电导率,使电子能够顺利传到外回路而产生电流。????1　阳极材料的分类以及性能????阳极材料的发展经历了金属、Ni-ZrO2(Y2O3)金属陶瓷、Cu基金属陶瓷、CeO2基的复合材料、钙钛矿结构的氧化物和其他氧化物等材料。传统的阳极材料NiO/YSZ金属陶瓷中,以纯H2作为燃料时,NiO/YSZ中的NiO分解产生的Ni对氢键的断裂与氢原子的吸收具有比较好的催化效果,但是用碳氢化合物气体作为燃料时,容易在阳极材料上产生积碳[2]现象,这是因为NiO分解产生的Ni催化生成C-C键,堆积在阳极上,造成阳极失效[3]。此外,对于造成阳极失效的原因还有一些燃料气体纯度不高,含有大量的含硫气体,Ni基阳极就容易生成NiS而失效[3]。鉴于传统的阳极材料Ni基阳极的缺点,取而代之的有Cu基钙钛矿型阳极材料。因为Cu是一种良导体,具有很高的电子电导率,且Cu对C-C键没有催化作用,能够很好的解决Ni基阳极材料的积碳现象。但是Cu在催化性能方面不是很理想,为了克服Cu的这一缺陷,人们将CeO2基材料作为氧化反应催化剂与Cu复合[6]来提高Cu催化C-H键与C-C键的断裂。CeO2基材料包括(Sm,Ce)O2-δ(SDC)、(Ca,Ce)O2-δ(CDC)与(Gd,Ce)O2-δ(GDC)。除此以外,还有钙钛矿型阳极材料,以LaCrO3材料为例,钙钛矿中的A位和B位元素有着不同的作用,A位的La元素可以稳定材料的结构,Sr取代部分La元素可以提高材料的电导性能;B位的Cr元素不仅可以保证材料的稳定性,还可以提高其对含硫材料的容耐性,Mn元素取代部分Cr元素可以提高元素的催化性能,可望减少或消除阳极积碳现象。????然而在LaCrO3的A位掺杂一些碱土元素(如Mg、Ca、Sr)时,材料的电子电导率提高了2个数量级;当在B位掺杂过渡元素(Cu、Mn、Fe、Ti、Ni、V)时,材料的催化活性与离子电导率[7]显著提高。为了进一步提高该类材料的电化学性能,将掺杂的LaCrO3材料与CeO2基材料进行复合,复合后的材料的极化电阻在还原气氛条件下大大的降低了,并增强了对CH4氧化催化性能[8]。然而,对于La0·75Sr0·25Cr0·5Mn0·5O3-δ(LSCM)材料,在5%H2气氛下,当氧分压PO210-5Pa时,电导率[9]可达38?S/cm,但是随着氧分压的减小,电导率也逐渐减小。作为SOFCs的阳极材料除了电化学性能外,材料的物理性能也是一个重要的因素,其中材料的热膨胀性能对阳极材料的性能影响很大。只有与材料的热膨胀性能相匹配,才能表现出良好的性能。????2　阳极材料的实验制备方法????2·1　溶胶-凝胶法(Sol-gel)????溶胶-凝胶法(即Sol-gel法)是