高等第4章 亲核取代.ppt

在极性非质子型溶剂中，X - 的反应活性顺序为： F - Cl - Br - I - 这与在质子型溶剂中的顺序相反。 质子型溶剂与非质子型溶剂对SN 2反应的影响： 溶剂 k2 DMF 3 × 103 CH3OH 3 × 10-2 问题：下列反应在哪种溶剂中易于进行，是DMF还是 CH3OH? 为什么？ 五. 正碳离子 (Carbocations)与非经典正碳离子 含有带正电荷的三价碳原子的原子团。 1. 正碳离子的结构 + C sp2 - s σbond CH3+ 的轨道结构 sp2 - sp3 σbond (CH3)3C + 的轨道结构 H H H sp2杂环 平面三角构型 空的P轨道 正碳离子的稳定性： σ- p超共轭效应： H 轨道交盖在这里 空的 p 轨道 烯丙型正碳离子： p-π共轭 电子离域 正电荷分散程度大 共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定： 共轭效应 当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱： CH2 CH2 CH2 环丙甲基正离子的结构： 空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖 环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定： 中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。 随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。 直接与杂原子相连的正碳离子结构： 氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。 类似地，羰基正离子： 正碳离子的生成： 1) 直接离子化 通过化学键的异裂 而产生。 2) 对不饱和键的加成 3) 由其它正离子转化而生成 4) 在超酸中制备C正离子溶液 比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸 (Super acid) 常见的超酸 与100％H2SO4的酸性比较 HSO3F （氟硫酸） 1000倍 HSO3F － SbF5 （魔酸） 103倍 HF－SbF5 1016倍 叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子： 很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。 叔丁基正碳离子的NMR谱: 非经典正碳离子 1) π键参与的非经典正碳离子 实验表明： 反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯 在乙酸中的溶剂解的速度 相应的饱和化合物 大 1011倍 + 2电子3中心体系 1 2 3 4 5 7 2)σ键参与的非经典正碳离子 外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯 溶剂解 速度 相应的内型化合物 大350倍 -OBs 六. 邻基参与作用分子中的亲核取代基参与了在同一分子中另一部分上的取代反应。 这类取代基往往带有未共用电子对或π电子 在中心碳原子的邻位上有－O－, －OH, －OR, －NR2, －X, －Ph, －COO－等基团时, 都有构型保持的现象。 认为这是邻基参与的结果, 其过程如下： 例如: α-溴代丙酸在碱中水解： 在上述反应中，中心碳原子的构型经过两次转化, 结果使产物100%保持原来的构型不变。 邻基为什么能参与反应？原因只有一点：因为它比亲核试剂有优越的位置。 当一个进行亲核取代反应的底物分子上还带有一个能作为亲核体的基团,并位于分子的适当位置时，能够和反应中心部分地或完全地成键形成过渡态或中间体，从而影响反应的进行，这种现象称为邻基参与作用（Neighboring group participation）。 通常把由于邻基参与作用而使反应加速的现象称为邻基协助或邻基促进。 能发生邻基参与作用的原子团: 具有未共用电子对的原子或原子团; 含有碳-碳双键等的不饱和基团、具有π键的芳基以及C-C和C-Hσ键。分别称为n电子参与、π电子参与和σ电子参与. 1 n 参与  某些化合物的分子中具有未共用电子对的基团位于离去基团的β位置或更远时，这种化合物在取代反应过程中保持原来的构型。这些β取代基包括COO-（但不是COOH）、OCOR、COOR、COAr、OR、OH、O-、NH2、NHR、NR2、NHCOR、SH、SR、S-、Br、I及Cl。 上述这些邻基参与历程是由两个连续的SN2反应进行的 ，每次反应都引起构型转化，总结果是构型保持。 第一步，邻基作为亲核试剂促进离去基团L离去；