稀土系双烯烃橡胶开发.pdfVIP

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2009新型合成橡胶应用技术与发展研讨会会议论文集 稀土系双烯烃橡胶的开发 张学全姜连升 (中国科学院长春应用化学研究所,长春130022) 1前言 中国科学院长春应用化学研究所在20世纪60年代,在世界上最先报道了稀土催化剂催化 合成双烯烃聚合物的研究成果。自70年代以来,又在世界上率先进行了稀土催化剂合成顺丁橡 和烃如己烷溶液中,催化丁二烯、异戊二烯的均聚合和二者的共聚合,获得高含量顺一1,4结构 的聚丁二烯、聚异戊二烯,及丁二烯一异戊二烯的共聚物,即可在与镍系顺丁橡胶相似的装置、 点可使稀土催化合成橡胶的装置具备较多的生产功能,更适应市场的需求和增加企业竞争力。 在我国合资建厂,甚至建立研发中心,生产高性能轮胎,从而使我国成为国际轮胎的竞争市场, 也必将使我国成为高性能橡胶原料的供给基地。这无疑为我国合成橡胶工业提供了难得的发展 机遇。稀土系双烯烃橡胶是一种适合高性能轮胎制造的高性能橡胶原料。本文主要介绍稀土系 双烯烃橡胶的开发过程和最新的技术开发特点。 2稀土顺丁橡胶【Nd-BR) 20世纪60年代,长春应化所在世界上首先发现稀土化合物催化剂催化丁二烯聚合,可获得 司)合作,利用稀土催化剂易于合成高顺式、高分子量聚丁二烯的特点,在世界上率先开发出 使用性能优于镍系顺丁橡胶的稀土顺丁充油橡胶,并在千吨级装置上实现了工业化生产。我国 在70年代开发的稀土化合物/烷基铝/氯化物三组分催化剂和氯化稀土配合物/烷基铝二组分催 化剂,奠定了现代合成双烯烃橡胶用稀土催化剂发展的基础;编著的“稀土催化合成橡胶文集” 和“络合催化聚合合成橡胶两部专著,介绍了稀土催化剂合成橡胶的科学研究、工业试验和 应用开发成果,是稀土催化剂合成双烯烃橡胶的经典文献。稀土顺丁充油橡胶开发成果在1984 年通过了化工部鉴定,获得化工部优秀科技成果奖和国家发明奖。但在80年代后,我国Nd-BR 的工业化进程暂时搁置。 在我国科研及工业化成果的影响下,前苏联(现俄罗斯)、美国、英国、德国、意大利、日 本、韩国等国家相继开展了稀土催化剂合成顺丁橡胶的科学研究和工业开发。1987年起,德国 牌号的Nd-BR。现在,越来越多的公司开展了稀土催化剂合成橡胶的研究和工业开发,申请了 发明专利,甚至申请了中国专利(见表2)。 4R 张学全等:稀土系双烯烃橡胶的开发 为适应我国高速公路和汽车工业发展需要,满足国内外轮胎公司对高性能轮胎的需求, 入了Nd—BR工业化生产阶段。在中国石油的统一协调下,已在独山子石化公司开始进行2.5万 t/a工业化生产。 Nd-BR替代镍系顺丁橡胶制造载重轮胎,可显著提高轮胎疲劳寿命、耐久性能及高速陛能, 并可较大幅度地降低生热性能。锦州产Nd-BR的质量,已经得到国内外轮胎制造公司,如国内 的浪马(原辽轮)、原桦林、成山、珠江等公司及英国登录普、意大利皮列里及法国米其林等公 司的认可,质量达到国际先进水平。 行气相聚合工艺的开发及到目前开展的以节能、降耗为目的的干法凝聚技术等新工艺技术。 术,现已经成功地在千吨级的工业装置上合成出窄分子量分布的Nd-BR,产品分子结构参数达 产品的能力。窄分子量分布Nd-BR在开炼机和密炼机上,吃药、吃碳黑能力强,包辊性能好, 表现出良好的加工行为;硫化胶的强伸性能优于宽分子量分布Nd-BR和镍胶,且硬度较高(见 成胎面胶中,显示出较低的滞后损失、高的抗撕裂性能和耐磨耗性能,是一种性能优异的橡胶 新品种。 长春应化所在与中国石油共同开发稀土顺丁橡胶和稀土异戊橡胶,稀土催化体系是近四十 目前,无论从基础科学和工业应用角度,稀土催化体系的创新和拓展仍是研究热点之一。 (1)氯化钕二元催化体系 相对于较为成熟,并已经产业化的羧酸钕为基础的三元催化体系,以氯化钕为基础的二元 催化体系引起更多关注。目前氯化钕为基础的二元催化体系在以下几方面尚需要改进:①活性 略低于三元催化体系;②无水氯化钕制备繁琐,大规模制备困难;③在脂肪烃中溶解度低,存 在计量、输送等问题;④难于被烷基铝完全活化,稀土元素利用率低于三元催化体系;⑤催化 体系难于形成均相状态,形成凝胶的可能性大于三元催化体系。 针对以上问题,课题组通过配体的选择以及采用混合配体,在以下几方面取得一些进

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