第4章 04 过渡金属氧（硫 ）化物催化剂及其催化作用.pptVIP

表面氧种 Oad-O2-,O-—O2- O-形成在第一类过渡金属氧化物（p型）上，这类氧化物具有较多的能提电子的中心，也即阳离子易发生价态变化的。 O2-形成在第二类过渡金属氧化物（N型）上，这类氧化物具有较少的电子给体中心。 O2-形成在不易吸附氧的具有盐特征的氧化物上，氧与最高氧化态的金属离子形成确定结构。氧容易交换。 O2-和O-易发生完全氧化，而O2-易发生选择氧化。 形成了O2- 、O-亲电反应物，攻击电子密度最高处的另了一个反应物。而O2-是亲核试剂是通过亲核插入到反应物中缺电处的。 过渡金属氧化物中晶体场的影响 金属氧化物上H2-D2交换反应的速度常数 晶体配位场理论 要点 中心离子与其周围配位体（氧离子）的相互作用而使中心离子的d轨道能级在配位体电场的作用下会分裂为几个能量不同的部分。 对于在八面体场作用下而使原来由能量相同的简并轨道构成的d轨道变成能量不同的两级轨道，即：eg组：dz2，dx2-y2；t2g组：dxy，dxz，dyz 八面体场 △为分离能 对于不同的配位体场下d能级分裂 成对能与分离能关系 成对能：当轨道上已经被一个电所占据，若要将第二个电子进入此轨道并与之配对时第二个电子与原有电子之间存在着一定的排斥作用克服这种排斥作用所需要的能量称之为电子成对能。用P表示。成对能P与分离能△之间存在以下关系。 （1），电子力图占据最稳定轨道，（2）电子力图平行分占不同轨道（Hund）规则。（1）种情况取决于晶体场，（2）种情况与相互作用有关。若p低于△则形成低自旋，反之形成高自旋。对于d1，d2，d3，d9和d10这种影响是一致的，只有一种稳定的分布。而对于d4，d5，d6，d7 △p则电子应尽可能量相对较低的轨道，出现强场低自旋排布，而△p则电子应尽可能分占不同的d轨道并保持自旋平行，出现弱场高自旋的电子排布。 晶体场稳定化能（CFSE） d电子处于未分裂的d轨道的总能量和它们进入分裂的d轨道的总能之差。即d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道后产生的总能量下降值。 这种由于中心离子（或原子）d轨道的分离，给予氧化物（络合物）额外的稳定能，称这种能量为稳定化能（CFSE） CFSE对催化作用的影响 对六配位的八面体按SN-1机理进行反应时将形成五配位中间过渡态构型。按SN-2机理进行时将形成七配位的中间过渡态构型。 晶体场稳定化能（CFSE） 按配位场理论进行的过渡金属氧化物催化过程 如果我们把吸附物当作配位体，多相催化过程可以看作是均相配位（络合）催化过程的一个特例。 这样多相反应过程的吸附过程可以引起（稳定化能）CFSE的变化。如在岩盐型结构氧化物（100）表面金属离子的配位构型会从正方锥体五配位变成八面体（六配位）。按SN-1机理吸附作用对弱场中电子构型为d3和d8离子CFSE是有利的。相反对反应物脱附来说则弱场中的d4和d9离子和对强场中的d2，d7，d9离子有利。 过渡金属氧化物稳定化能 稳定化能（活化能）对催化的影响 由正八面体→正方锥体SN-1的△E值见上表，吸附对弱场中电子构型为d3，d8有利。对强场中构型d3，d5，d8有利相反反应物脱附则对。 吸附NiO表面配位数发生变化 A）正方锥→正八面体，B）正四面体→ 正方锥→ 正八面体，C）平面三角→正方锥→正八面体 * 流量仪表是过程自动化仪表与装置中的大类仪表之一，它被广泛应用于冶金、电力、煤炭、化工、石油、交通、建筑、轻纺、食品、医药、农业、环境保护及人民日常生活等国民经济各个领域，它是发展工农业生产、节约能源、改进产品质量、提高经济效益和管理水平的重要工具，在国民经济中占有重要的地位。 * 贾立山 LOGO 贾立山 第四章 各类催化剂及其催化作用 1.酸碱催化剂及其催化作用 2.分子筛催化剂及其催化作用 3.金属催化剂及其催化作用 4.金属氧化物硫化物及其催化作用 5.络合催化剂及其催化作用 金属氧化物催化剂组成：常为复合氧化物（Complex oxides），即多组分氧化物。如VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有所谓活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。 金属氧化物催化剂概述 金属催化剂作用和功能：有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能