手性污染物及其降解产物直接分析探索.pdfVIP

中国化学会第四届全国分子手性学术研讨会暨2011 绿色手性论坛 2011 绿色手性论坛 手性污染物及其降解产物直接分析的探索 李昂，夏婷婷，张晓翔，陈景文, 蔡喜运* (大连理工大学环境学院工业生态与环境工程教育部重点实验室） 大部分的手性污染物主要是以外消旋的形式释放到环境中的。在非手性的环境中 手性污染物的 对映体有相同的物理和化学特性, 但是它们在生物体系中则表现出不同的生理、生化与毒理性质。 常规手性色谱系统对手性对映体进行同柱拆分或直接分析需要样品前处理或采用昂贵的仪器设备, 而向流动相中添加微量水(几到几百ppm), 可以改善部分手性化合物的色谱分离效果。 研究采用常规手性正相液相色谱, 以微量水为流动相改性剂, 以2,4-滴丙酸(DCPP)、2,4-滴丙酸 甲酯(DCPPM)、禾草灵(DM)、禾草灵酸(DA)、苯霜灵(BM)、苯霜灵酸(BA)、敌草胺、布洛芬、甲 霜灵、甲霜灵酸、喹禾灵、喹禾灵酸为研究对象，建立了手性α-丙酸类污染物及其降解产物对映体 的同柱拆分方法, 探讨微量水影响机制。 微量水加入到流动相中能不同程度地影响手性 α-丙酸类化合物的对映体分离效果。随着微量水 比例的增加(0.002-0.05%), DM 和DA 的分离因子(α)和分离度(Rs)基本没有变化, DA 的保留因子(k) 降 低; BM 和BA 对映体色谱保留因子先增大后降低, 分离因子基本没有变化, BM 的分离度先增加后保 持不变, 而BA 的分离度呈先增加后减小的趋势; DCPP 与DCPP Ｍ的分离参数没有变化, DCPP 的保 留因子呈先增大后降低的趋势; 布洛芬的保留因子、分离因子和分离度均先增大后降低; 敌草胺对映 体的保留因子先增大后降低, 分离因子和分离度持续增加; 甲霜灵酸的分离因子增加, 甲霜灵的保 留因子没有影响; 喹禾灵酸的手性分离因子和分离度显著增加, 但喹禾灵对映体的分离没有显著变 化。 结果表明, 微量水作为流动相的改性剂能显著改善 α-丙酸类污染物及其降解产物对映体的分离 效果, 改善程度与微量水的比例和化合物结构有关, 且其对游离酸类化合物比对中性的羧酸酯和酰 胺化合物的影响显著。微量水可以通过激活或抑制溶质与固定相之间的作用力, 竞争溶质在载体硅 胶表面的氢键作用位点。微量水对游离酸类化合物的手性分离效果有明显影响，可能由于其含有酰 胺和羧酸酯双重功能基团, 使手性中心邻近引入了多重氢键作用位点(羰基和羧基)和巨大的空间位 阻(取代苯环)从而影响了手性分离效果。 微量水对 α-丙酸类化合物对映体拆分热力学实验结果表明, 除布洛芬外的α-丙酸类化合物的保 留机制和对映体拆分机制没有改变。然而, 微量水在不同程度上影响了对映体间的焓变差和熵变差, 表明其参与了手性分离过程, 从而影响了对映体拆分机制, 其中对游离酸类化合物的影响更大。 随着微量水比例的增加, 流动相的pH 先降低后增加, DA、BA 、DCPP 和布洛芬四种弱酸类化合 ] 物, 发生了差异性解离, 含量相应地先增加后降低 。这种形态变化趋势与对映体色谱保留的变化趋 势基本相反, 其保留因子发生了改变, 而微量水对其分离参数的影响则与游离酸类化合物的结构有 关。 综上, 微量水作为流动相改性剂能够显著地影响 α-丙酸类化合物尤其是其中游离酸类化合物的 手性拆分效果, 适宜比例水的加入，可实现多组分的直接手性拆分。其作用机制主要是同 α-丙酸类 化合物竞争固定相的作用位点；对于弱酸类化合物可以诱导流动相pH 值的变化影响其解离, 改变其 赋存形态, 进而影响手性拆分效果; 微量水的加入能够改变部分化合物的拆分机制，其中对游离酸类 化合物的影响较大。 基金项目：International Foundation for Science (No.F/4580-1)、国家自然科学基金(No 、 霍英东教育基金(No.114042)