物理化学课件03-2.pdfVIP

3.53.5 亥姆霍兹函数及吉布斯函数亥姆霍兹函数及吉布斯函数 热力学热力学第第一定律定律导出了导出了热力学能热力学能这个状态函数这个状态函数， 为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵 作为判据时作为判据时，体系必须是孤立体系体系必须是孤立体系，也就是说必须同也就是说必须同 时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下 进行进行，有必要引入新的热力学函数有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状利用体系自身状 态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 3.5.1 亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数 dS ＝dS ＋dS ≥0 iso sys amb δδQQ dS − ≥0 T 环环 δQ ＝dU－δ W δ W≥dU－T环dS 等温过程 TT ＝TT ＝TT ＝常数常数 δδ WW≥≥d(d(UU－TSTS)) 1 2 环 defdef A U − TS 亥姆霍兹函数(Helmholzf unction) A 在定温过程中在定温过程中，，一个封闭系统所能做的个封闭系统所能做的 最大功等于其亥姆霍兹函数的减少。 △A≤W ddAA≤≤δδ WW 当当一个封闭系统在定温定容且无非体个封闭系统在定温定容且无非体 积功的情况下，则 △A≤0 A 的SI单位：J A 是是一个具有容量性质的物理量个具有容量性质的物理量 3.5.23.5.2 吉布斯函数吉布斯函数 T ＝T ＝T ＝常数的条件下 1 2 环 －p exd V＋δ W’≥d （U－TS ） p 1 ＝＝p 2 ＝＝p 环， δ W’≥d （U＋pV －TS） 或 δδ WW’≥≥dd （（HH －TSTS）） def GG HH − TSTS 吉布斯函数吉布斯函数((GibbsGibbsff unctition)) GG 在定温定压下在定温定压下，一个封闭系统所能做一个封闭系统所能做 的最大非体积功等于其吉布斯函数的减少 dG≤δ W’ △△GG≤≤WW’ 当当一个封闭系统系统在定温定压个封闭系统系统在定温定压且无非无非 体积功的情况下，则 △△GG≤00 GG的的SISI单位单位：JJ GG是是一个具有容量性质的物理量个具有容量性质的物理量 33.55.33 变化的方向和平衡条件变化的方向和平衡条件 (1) 熵判据： 对于隔离系统或绝热系统 ddSS≥≥00 ““=””表示可逆表示可逆，平衡平衡 (dS)U,V≥0 “”表示不可逆，自发 (2) 亥姆