4、有机反应机理的研究与描述.pdf

有机反应机理的研究和描述 主讲人：叶新山 教授 机理 反应的详细的过程 一、机理类型和反应类型 1、异裂机理（通常是离子型机理） 机理类型 2、均裂或自由基机理 3、协同机理（又称周环反应、协同 反应） ——无中间体，无离子，无自 由基 反应类型 1、取代反应 ① 亲核取代反应 ② 亲电取代反应 ③ 自由基取代反应 2、对双键或叁键的加成反应 ① 亲电加成 (electrophilic addition) ② 亲核加成 (nucleophilic addition) W Y W Y A B A B ③ 自由基加成(free-radical addition) ④ 同时加成（周环反应） 3、β-消除反应 4、重排反应 ① 带着一对电子迁移（亲核性的） ② 带着一个电子迁移（自由基的） ③ 不带电子迁移（亲电性的，极少见） 5、氧化还原反应 6、上述类型的组合 二、反应的热力学和动力学 热力学控制和动力学控制 1、热力学 表1. 平衡常数 (K)，温度和ΔG的关系 o K (0o o K (25 C) ΔG C) ΔG K (-78 C) ΔG (kcal/mol) 2 (67:43) 0.41 2.1 (68:32) 0.41 2.9 (75:25) 0.41 5 (83:17) 0.95 5.7 (85:15) 0.95 11.6 (92:8) 0.95 9 (90:10) 1.30 10.9 (92:18) 1.30 28.5 (97:3) 1.30 20 (95:5) 1.74 27.5 (96:4) 1.80 103.3 (99:1) 1.80 99 (99:1) 2.73 999 (99.9:1) 4.09 在一定条件下（ ΔG一定的条件下），可以通 过控制反应温度来改变两种产物的比例，降低温度有利 于提高选择性。 通过键的形成和断裂情况分析可以估算 ΔG值 例：氢化反应 ∵ 键断裂： 1个 C=C 163 kcal/mol 1个 H-H 104 kcal/mol 共 267 kcal/mol 键生成：1个 C=C 88 kcal/mol 2 个 C-H 2*98 kcal/mol 共 284 kcal/mol ∴ΔG = -284- (-267) = -17 kcal/mol ∴反应可自发发生 但实验来看，这个反应非常慢 实验测得：分子速度 = 1012 分子/秒 4