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有机反应机理的研究和描述
主讲人:叶新山 教授
机理
反应的详细的过程
一、机理类型和反应类型
1、异裂机理(通常是离子型机理)
机理类型 2、均裂或自由基机理
3、协同机理(又称周环反应、协同
反应)
——无中间体,无离子,无自
由基
反应类型
1、取代反应
① 亲核取代反应
② 亲电取代反应
③ 自由基取代反应
2、对双键或叁键的加成反应
① 亲电加成 (electrophilic addition)
② 亲核加成 (nucleophilic addition)
W Y
W Y
A B A B
③ 自由基加成(free-radical addition)
④ 同时加成(周环反应)
3、β-消除反应
4、重排反应
① 带着一对电子迁移(亲核性的)
② 带着一个电子迁移(自由基的)
③ 不带电子迁移(亲电性的,极少见)
5、氧化还原反应
6、上述类型的组合
二、反应的热力学和动力学
热力学控制和动力学控制
1、热力学
表1. 平衡常数 (K),温度和ΔG的关系
o K (0o o
K (25 C) ΔG C) ΔG K (-78 C) ΔG
(kcal/mol)
2 (67:43) 0.41 2.1 (68:32) 0.41 2.9 (75:25) 0.41
5 (83:17) 0.95 5.7 (85:15) 0.95 11.6 (92:8) 0.95
9 (90:10) 1.30 10.9 (92:18) 1.30 28.5 (97:3) 1.30
20 (95:5) 1.74 27.5 (96:4) 1.80 103.3 (99:1) 1.80
99 (99:1) 2.73
999 (99.9:1) 4.09
在一定条件下( ΔG一定的条件下),可以通
过控制反应温度来改变两种产物的比例,降低温度有利
于提高选择性。
通过键的形成和断裂情况分析可以估算 ΔG值
例:氢化反应
∵ 键断裂: 1个 C=C 163 kcal/mol
1个 H-H 104 kcal/mol
共 267 kcal/mol
键生成:1个 C=C 88 kcal/mol
2 个 C-H 2*98 kcal/mol
共 284 kcal/mol
∴ΔG = -284- (-267) = -17 kcal/mol
∴反应可自发发生
但实验来看,这个反应非常慢
实验测得:分子速度 = 1012 分子/秒
4
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