固体锂离子电池用电解质合成方案之15.docVIP

固体锂离子电池用电解质解决方案15 锂电池用二维锂离子电解质 二维锂离子导体一般为层状结构，Li(-Al2O3和Li3N是性能比较好的两种。 Li(-Al2O3 Li(-Al2O3与Na(-Al2O3有相同的结构，锂离子可以代替Na(-Al2O3中的钠离子，得到纯的Li(-Al2O3或Li-Na(-Al2O3。 多晶Li(-Al2O3在室温时的电导率10-4Ω-1cm-1,比Na(-Al2O3低90倍；300℃时约低30倍；但单晶Li(-Al2O3在室温下的电导率为2.8x10-3Ω-1cm-1，只比Na(-Al2O3低5倍。纯的Li(-Al2O3的电导活化能Ea=0.38eV。 Li(-Al2O3的电导率低是因为(-Al2O3中尖晶石基块间的离子通道尺寸对于锂离子则嫌太大。锂离子将靠近尖晶石基面的一边，静电引力加大，迁移需要较大能量。 被锂离子部分置换的Li-Na(-Al2O3中，主要是锂离子导电。其电导率随着锂离子含量的增加而降低。 Li3N Li3N是德国固体研究所发现的一种室温电导率较高的锂离子导体。 Li3N是六方晶系，它的晶体结构中包括了垂直于c轴的Li2N层和Li层；在N、Li原子共同构成的六角双锥中，N原子被8个Li原子包围；一部分Li原子处于双锥的顶点，形成纯Li层。另一部分Li原子与N原子形成Li2N层。 椐X射线研究表明：室温下，Li层的锂离子位置完全有序，Li2N层的锂离子空位只有2%；温度升高到400 ℃时，Li2N层的锂离子空位有4-5%；600℃时，空位增加到15%。说明温度升高时，Li2N层的锂离子受激振动加剧，405℃时已形成沿Li2N层的二维网络通道。锂离子的受激振动以垂直于c轴方向为主，锂离子沿c轴迁移需要通过带正电的锂层，阻力很大，所以活化能（0.49eV）c轴方向移动的活化能（0.29eV）Li3N晶体是二维锂离子导体。 锂与纯氮在6atm.下170-180℃合成后，在650℃，2700kgfcm-2压力下加压成型。多晶体的晶粒电导率为6.6x10-4Ω-1cm-1 (25℃)；晶粒电导活化能0.25eV，晶界电导活化能0.71eV。改变样品的热历史（用热处理方法）可以改变样品的电导率（改变其晶粒尺寸）。 Li3N的优点是：锂离子电导率高；样品制备容易；对金属锂化学稳定性好。 Li3N的缺点是生成自由能低，分解电压只有0.44V(25℃)，高温下更易分解。 其他层状化合物锂离子导体 一些过渡金属硫化物和二硫化物：NiS、CuS、FeS、MnS、Ag2S、TiS2、TaS2、VS2、MoS2、VSe2、NbS2以及一些过渡金属氧化物：MoO3、V2O5、V3O8、等，这些化合物的共同特点是层状结构，层与层之间是由范德华力来维持，它们一般是电子导体，在电场力的作用下，锂离子可以嵌入化合物晶格的的层间，如：TiS2其夹心层是S |Ti| S，锂离子嵌入反应的结果是：Li + TiS2 = LiTiS2 反应后，使原层状结构晶格稍有扩张，但结构不变，化学键不破坏，体积变化很小，如：八面体晶格结构，原来晶格c轴为5.7?，锂离子嵌入后,c轴为6.2?，晶格只扩大了10%。反向加一电场，锂离子也可以从化合物晶格的夹层中脱出。这些层状结构的化合物也可以看成是锂离子导体，虽然含有电子导电，但可以用来制成电极材料。 第四周期的过渡金属嵌锂化合物LiCoO2 、LiMnO2、LiFeO2均为α-NaFeO2型层状结构的化合物。其结构为氧原子密堆积，Li+和Co3+交替排列在立方结构的（111）面，使点阵畸变成六方对称。-O-Li-O-Co-O-Li-O-三角平面构成-ABCABC-堆积。LiCoO2的层状结构为锂离子提供了二维通道，其扩散系数较大。 采用碳酸锂和碳酸钴混合后在800-900℃很宽的范围内都可以合成出LiCoO2。制备方法简单。 具有类似层状结构的材料还有碳（包括焦碳、石墨等各种形态），因为碳也是层状结构，可以让体积很小的锂离子嵌入和脱出。