平面双核铜酞菁催化氧化硫醇.pdfVIP

中国科学B辑化学2006，36(4)：299～303 平面双核铜酞菁催化氧化硫醇水 陈文兴料魏莉莉 汪进前姚玉元 吕慎水陈世良 (浙江理工大学先进纺织材料与制各技术教育部重点实验室，杭州310018) 摘要 采用苯酐．尿素路线合成了八羧基铜酞菁(CuPc)和十二羧基双核铜酞菁(Cu2Pc2)，研究了 两种铜酞菁对巯基乙醇的催化活性，推测出了双核铜酞菁的催化机理，并考察了pH值、催化剂 浓度和温度对双核铜酞菁催化氧化巯基乙醇的影响．实验发现，单核铜酞菁对巯基乙醇无催化活 性，而双核铜酞菁对巯基乙醇有较高的催化活性；双核铜酞菁的催化活性在pH=lI时最大；催化 活性随催化剂浓度和温度升高而提高；此催化反应为吸热反应． 关键词 双核铜酞菁催化氧化巯基乙醇 酞菁化合物价廉易得、具有良好的热稳定性和化 应用领域． 学稳定性等优点，作为催化剂已在催化氧化脱硫、加 1实验 氢[11和乙烯基化、苯乙烯液相氧化反应瞄】中得到了广 泛应用．工业上常见的铜酞菁主要应用于有机颜料、 1．1实验试剂及设备仪器 染料和光电等领域口】，但是有关铜酞菁催化活性的相 均苯四甲酸酐：化学纯，中国医药集团化学试剂 关报道却很少．我们关注到与单核钴酞菁相比，平面 公司；钼酸铵：化学纯，中国医药集团化学试剂公司； 共享一个苯环的双核钴酞菁具有扩大了的7c电子共轭 尿素：化学纯，宁波化学试剂厂；丙酮：化学纯，上 体系，储备电子能力更强，表现出了比单核钴酞菁更 海三鹰化学试剂有限公司；二水氯化铜：化学纯； 高的催化氧化活性，如催化苯乙烯液相氧化反应．本 2．巯基乙醇：化学纯，上海试四赫维化工有限公司． 文采用苯酐．尿素路线，合成了八羧基单核铜酞菁和 真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)； 十二羧基双核铜酞菁，并选用巯基乙醇作为催化对 象，测试了两种铜酞菁衍生物的催化活性．实验发现 单核金属酞菁对巯基乙醇没有催化活性，而双核铜 酞菁却具有较好的催化活性，从而拓展了铜酞菁的 收稿日期：2005—08—27；接受日期：2005—11—05 (2005C14013)资助 ++E—mail：chenwxg@yahoo．COrn．C／1 SCIENCEINCHINASer．B Chemistry 300 中国科学B辑化学 第36卷 离心机厂)．· 2结果与讨论 1．2酞菁的合成 2．1两种铜酞菁结构分析 参照文献[4，5】，制备了八羧基铜酞菁和十二羧 基双核铜酞菁，经纯化‘61，得到产物，其结构式见图1 标准的单双键相比，键长趋于平均化，这就显出很强 和2． 的大环共轭体系的特征，与单核酞菁相比，双核铜酞 菁具有扩大了的兀电子共轭体系，共储备电子的能力 更强，具有刚性结构，在水溶液中不易形成二聚体． 同时，从两种铜酞菁的紫外光谱图(图3)分析， nm之 单核铜酞菁和双核铜酞菁Q带的峰在600—700 间，Q带的最强吸收峰在687nm，另外在617nm有一