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第二章 误差和分析数据处理 误差及其产生原因 准确度与精密度 有效数字及其运算规则 分析数据的处理 相关与回归简介 第一节 误差及其产生原因 一、系统误差(systematic errors) 1. 定义：系统误差又称可测误差(determinate errors), 由某种特定的原因造成的误差。 2. 特点： 有固定的大小和方向(正或负)，有可测性、重复性和单向性。 3. 分类： a. 方法误差：由于不适当的实验设计或方法所引起的误差，通常对测定结果影响较大。 如：反应副产物对测量产生影响； 滴定分析由于指示剂选择不当使滴定终点不在滴定突跃范围内。 b. 仪器和试剂误差：由于仪器或试剂所引起的误差。 如：试剂不纯；使用未经校准的仪器。 c. 操作误差：由于操作者的主观原因在实验过程中所引起的误差。 如：操作者对滴定终点颜色的确定偏深或偏浅。 4.消除方法： 加校正值。 5. 恒量误差(constant error)和比例误差(proportional error) a.恒量误差：在多次测定中，系统误差的绝对值保持不变，相对值随待测组分含量的增大而减小，称恒量误差。 如：天平的称量误差，滴定管的读数误差。 b. 比例误差：系统误差的绝对值随试样量的增大而成比例的增大，但相对值保持不变，称为比例误差。 如：试样中存在的干扰成分引起的误差。 (二)偶然误差(accidental error) 1.定义:偶然误差也称随机误差或不可定误差，是由偶然因素引起的误差。 2.特点： a.方向(正或负)和大小都不固定，不能用加校正值的方法减免。 b.消除系统误差后，偶然误差的出现服从统计规律。大偶然误差出现的概率小，小偶然误差出现的概率大；绝对值相同的正、负偶然误差出现的概率大体相等，它们之间常能部分或完全抵消。 3.消除方法： 在消除系统误差的前提下，适当的增加平行测定次数。 第二节 准确度与精密度 一、准确度(accuracy)和误差 1.准确度：指测量值与真实值接近的程度。测量值与真实值越接近，测量越准确。 2.误差:测定值与真实值之间的差值。有绝对误差和相对误差两种表示方法。衡量测量准确度高低的尺度。 a.绝对误差(absolute error):测量值与真实值之差。用δ表示。 δ ＝Xi – μ Xi: 测量值，μ：真值。 特点： 绝对误差的单位：测量值的单位。 绝对误差有正有负。 b. 相对误差(relative error)：绝对误差δ与真值μ的比值称为相对误差。 二、精密度(precision)与偏差 (一)精密度：平行测量的各测量值(实验值)之间互相接近的程度。各测量值越接近，测量的精密度越高。精密度的高低用偏差来衡量。 (二)偏差(deviation)： 1.绝对偏差(absolute deviation,d):单个测量值Xi与测量平均值X之差,值可正可负。 d = Xi - X 2.相对偏差(relative deviation) 指绝对偏差占平均值的比率。 3.平均偏差(average deviation,d ):各单个偏差绝对值的平均值。平均偏差均为正值。 4.相对平均偏差(relative average deviation):平均偏差(d)与测量平均值x的比值d% 5.标准偏差(standard deviation,S):用来衡量 测量值分散程度的统计量。能突出较大偏差的影响，对少量测定值(5n20)而言，标准偏差的定义式： 6.相对标准偏差(relative standard deviation,RSD):标准偏差S与测量平均值x的比值。又叫变异系数(coefficient of variation,CV),定义式： 准确度和精密度的关系： 1.准确度与精密度从不同的侧面反映分析结果的可靠性。准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测量结果的重复性或再现性。 2.精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所得结果不可靠。 3.精密度高并不代表准确度高，只有消除或校正了系统误差，精密度高的有限次测量的平均值x才是最佳值。 4.只有精密度与准确度都高的测量结果才是可取的。 四、误差的传递(propagation of error) 1. 产生的原因：定量分析的结果是通过许多测量步骤计算得到的，而每一测量步骤产生的误差都将影响分析结果的准确度，便产生了误差传递问题。 2.系统误差的传递 规律：1）和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差； R= x + y – z δR=δx +δy -δz 2）积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差。