第章 阳离子、中性分子的络合与阴离子键合.ppt

二价过渡金属离子尚可匹配到[15]冠-5中。在这些体系中，源于轴向和赤道水配体的若干氢键相互作用产生了高度结晶的固态超分子聚合物，对于一系列M（ClO4）2盐（M=Co，Ni，Cu，Zn），聚合物在固态下就被分离出来。然而在水溶液中，氢键相互作用容易被破坏，产生高度变换（快速变换）的体系。对于Cu2+的络合，可能会分离出另一个化合物，这表明大环化合物有些发生第一球层配位[图9.23（b）]。较小的冠醚如[15]冠-5和[12]冠-4会络合过渡金属离子[图9.23（c）和图9.23（d）]。对于[15]冠-5，通常可以分离出来7种配位物种，其中冠醚分子占据轴向水配体的金属中心的赤道平面；对于[12]冠-4，产物高度依赖于抗衡离子和金属离子的性质，有2：1（三明治夹心结构）和1：1（铲形）络合物被分离出来，同样还生成含有六水合金属离子的氢键聚合物，这与[18]冠-6观察到的结果一致。 图9.23 过渡金属二价阳离子与[18]冠-6、[15]冠-5和[12]冠-4在水相或甲醇溶液里的反应产物 六水合离子形式 第一球层配位 对于单环冠配体，在穴醚中将氧原子换成NH或S给体基团，明显改变相似尺寸主体分子的络合性质。因此在[2.1.1]穴醚里插入两个NMe基团产生化合物（9.53），即使在水中，它对Ag+的络合常数（lgK）为11.5；而相应于K+的数据只有2.7；Tl