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有机胺法烟气脱硫技术研究进展 前言 联合国环境规划部署1988年公布的统计资料显示，SO2已成为世界第一大污染物，人类每年向大气排放的SO2达1800万t。我国1995年SO2排放量为2341万t，超过美国当时的2100万t；2004年SO2排放量为2254万t；2005年SO2排放总量为2549万t，居世间首位，均超过“十五”规划总量控制目标（1800万t/年）， “十一五”期间减排SO2成为我国环境治理的重点，因此，减排SO2的污染已迫在眉睫。与传统的脱硫技术比较，有机胺法烟气脱硫是一种再生型烟气脱硫技术，具有脱硫效率高、工艺流程简单、胺液循环周期长等特点，有着广阔的发展前景，本文对有机胺法烟气脱硫技术的研究进展进行介绍。 1. 传统脱硫技术 烟气脱硫技术多种多样，世界各国从20世纪50年代开始研究脱硫技术，至今脱硫技术已达200多种。根据脱硫过程所处的不同阶段，可分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫三种。按脱硫产物的干湿形态，烟气脱硫又可分为湿法、半干法和干法烟气脱硫。烟气脱硫是目前控制大气中二氧化硫排放浓度与总量最有效、应用最广的烟气脱硫技术。烟气脱硫即采用化学、物理及生物等方法将烟气中的SO2予以固定和脱除。目前，烟气脱硫技术中最为成熟的为湿法技术，占总装机量的85％，其中以石灰石/石膏湿法占36.7%，另外，还有氨-硫酸铵法，MgO法、活性炭法、钠碱法、电子催化氧化法、钠碱循环吸收法等。湿法脱硫技术尽管脱除效率较高达90％以上，脱硫剂利用率高，但其设备费用约相当于发电厂全部建设费用的10％，且运行费用昂贵，管理维护困难，产生二次污染。因此，开发一种资源化、高效化、经济化的烟气脱硫净化技术是当今环保工作者研究热点。 2. 有机胺法脱硫技术发展概况 2.1国外胺法脱硫技术发展现状 早期烟气脱硫以乙醇胺(MEA)为溶剂，其特点是化学反应活性好，能同时大量脱除原料气中的硫和碳，且几乎没有选择性。MEA水溶液的缺点是容易发泡及降解变质。同时，MEA的再生温度较高(约125℃)，导致再生系统腐蚀在高酸气负荷下则更甚，故MEA溶液质量浓度一般采用15%，最高也不超过20%，且酸气负荷也仅以0.3~0.4mol(酸气)/mol(醇胺)。醇胺法脱硫脱碳工艺从1950年后，针对法国、加拿大净化大量含高S与C天然气的要求，成功开发了以二乙醇胺(DEA)为溶剂的新工艺，即SNPA-DEA工艺。在合理选择材质并使用缓蚀剂的情况下，DEA水溶液的质量浓度可提高至40%~50%，酸气负荷也可达到0.5mol/mol以上，从而大幅度地降低了吸收液循环量。但DEA对原料气中的S与C基本上也无选择性，且其降解变质也比较严重。 1964年，壳牌公司开发成功的Sulfinol溶剂是醇胺法工艺的一项重大进展，国内通常称之为砜胺法工艺。砜胺法工艺的溶剂是由物理溶剂环丁砜与DIPA混合而成，溶液中环丁砜质量百分含量为40%~45%，水含量约15%，其余为DIPA。Sulfinol溶剂存在的缺点是在处理重质烃时烃共吸现象较严重，这一方面使原料气烃损失，另一方面干扰了克劳斯装置性能。另外在某些场合Sulfinol溶剂存在降解现象。为了进一步提高溶剂性能，Shell公司在其专利US4749555中采用一种桥头胺来防止其降解和共吸，并能有效地将COS水解成H2S、CO2。该专利指出采用此溶液组成，对处理烃类气源，只吸收H2S、COS等硫化合物而不吸收CO2和烃。采用单环胺或双环胺及叔胺是Sulfinol溶剂配方的重要组成。 1980年后，甲基二乙醇胺广泛应用于气体净化，其特点是在原料气中C/S比甚高的条件下，能选择性地脱除S，而将相当大量的碳保留在净化气中，因而化学稳定性好，溶剂不易降解变质；且防止溶液的发泡和抗腐蚀性也均优于MEA和DEA。由Exxon公司开发的Flexsorb工艺在胺法净化技术中具有独特优势的一类溶剂，即采用了基于空间位阻胺类的溶剂，对位阻胺在脱硫、脱碳方面做了大量的基础研究和开发应用研究，筛选了数十种位阻胺。Flexsorb溶剂在Baton Rouge炼油厂脱硫装置上进行工业化试验，对原料气组成的影响、循环比、能耗和腐蚀性等进行了广泛的考察和试验，并与MDEA对比。结果表明，溶剂循环量减少59%，蒸汽消耗减少49%，操作费用降低43%，再生塔高度降低13%，吸收塔直径缩小31%，投资节省24%，通过长时间运行考察，系统无起泡、腐蚀产生。 Cansolv工艺对精炼厂和大气中的H2S、CO2的吸收与再生是很成熟的技术，Cansolv工艺脱除SO2与脱除H2S、CO2相比较，不同之处是烟气中有酸雾形式存在的硫酸，需要胺液热稳定盐净化处理装置。1988年，加拿大联合碳化物公司首次进行Cansolv系统