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维普资讯 河北师范大学学报 自然科学版 1990年第 1期 10I 乙酰乙酸异丙酯的合成 贾倍焕 宋立 贤 李彩霞 柳小兵 韩富荣 马建华 摘要：本文就合成乙酰乙酸异丙酯的路线、方法及反应的重要蒂件，逐一 ● 进行T讨论。提供7较完整 的赛验数据 ，并通过这些数据得 出T合成方法的最 佳条件，包括反应物的配比、反应温度的控制 以及催化 村的用量等。 0 前 言 乙酰乙酸异丙酯是乙酰乙酸酯类家族的成员之— 它虽投有乙酰乙酸乙酯的用途那 么广泛和重要，但近年来在合成农药和合成药物上，它成了一个必备的原料。例如，在 有机磷杀虫剂 一 稀虫磷 Propetamphos 的合成上，它就是基本原料之一。此产品 在我国尚属空 白 为此，我们对乙酰乙酸异丙酯的生成进行了探讨，结果台成了较高纯 度，并有相 当高的产率的台格产品。 1 台成路线 从乙酰乙酸乙酯的台成路线看，乙酰乙酸异丙酯也可 以有两种主要合成路线t I Claisen酯缩台路线I O CH3 O CH3 4 ／ 1 ／ CH8一 C— O— CH +CHa— C— O--CH ＼ ＼ CH3 CHa O O CHB Na f I ／ — — CHa— C— CH2一 C— O— CH +CH3一 CH— OH ＼ j CHa CH 。 2 双乙烯酮 合成路线t O C CH 一c— o ／ f J +CHa—cH一0H—÷cH。一C--CHi—C—O—cH CH2-- C—O J ＼ CHa CH 比较上述两种合成路线，前者需用价格昂贵的金属钠，且用于合成产率也低 后者 需用的双乙烯酮可大工业生产，来源较普遍，远比金属钠价格便宜，用于合成肘产率也 较高。我们对后一台成路线进行了研究。 ※拳文 1989年 5月收到 ※※辛彩霞 柳小兵 韩富荣 马建华为8g届毕业生 维普资讯 河北师范大学学报 自然科学版 J一 _ _ I ‘_ Ⅱ T I l ～ … … 一 … t 2 合成实验 在250ml双颈瓶中，加入新蒸过的双乙烯酮58．5ml和 已处理过的异 丙 醇77．5m1， 一再向其中滴入浓硫酸2d。然后在双颈瓶上装上球形回流冷凝器和插入一支200。C的温度 计，温度计的下端浸入液面下。用加热套加热反应混合物，使之有正常的回流。再继续 加热回流3h。 待反应混合物冷至接近室温时，从双颈瓶转移到25Om1的分液漏斗中，用20m11O 的碳酸钠溶液洗涤一次，再用清水洗涤两次。将洗涤后的物质转移到锥形瓶中，用少量 ● 无水硫酸镁进行干燥。最后在减压下进行蒸瞎，收集75—76。c／15mmHg柱的蚜分。 3 实验结果与分析 3．1 实验证明 用未经精韶的双乙烯酮和普通异丙醇反应，产率极低。为 提高乙 。 酰乙酸异丙醣的产率，要首先进行反应物的提纯。用精鳍的方法提纯双乙烯酮，用3A 分子筛除去异丙醇峰的水分。 ’ 3．2 反应时双乙烯酮与异丙醇的摩尔比为1：1．4时，乙酰乙酸异丙酯的产率 最高 略高于工业上用类似方珐合成乙酰乙酸乙酯的产率86．2 。下表列出了两种反应物 的摩尔比与反应产物产率的关系。 ’ ’表 ．强 嫦取与异丙醇的摩尔比和乙酰乙酸异再酯的产半对照 ● 从上表可以看出，随着反应物之一异丙醇量的增加，乙酰乙酸异丙酯的产率也是增 加的，但超过一定比例时反而下降，这是因为所用的催化剂为硫酸，反应体系中异丙醇 的比例过大时，有生成异丙醚的候向。事实上在最后的产品燕鳍时证明了这一点。· 3．3 反应温度的控制以能有正常的回流为宜 ，一般在 81— 150C之向 程。81~C左 右时即有回流，以后回流温度逐渐上升。回流的时间从开始有回流算起，需经过3h。但 发现把反应的最高温度控制在116。C时为最佳，这是因为温度接近]40。C时，开 始 生成 异丙醚。 维普资讯 贾倍焕等 乙酰乙酸异丙酯的合成 103 3．4 催化剂硫酸 的用量为异丙醇用量的0．25％为宜，超过此量，副反应增加 。 。·5产品的纯摩车最后捕鳍时，如控制 75～76oC／lSmmHg~，其折光率与文 献吻合，即n 1．4竹3 。 ’ ‘ 对产 品进行红外党谱分析 ，其 图谱与标准 图谱一致。下面的图谱是小试 样 品乙酰乙 酸异丙酯 的图谱 ； ● 标 图谱取 自Standard Infrated Grat[ng Spectra 21992 4 结 论 _ 乙酰乙酸异丙酯 以双乙烯酮和异丙醇为原料，按照文中所述的条件进行合成，是一 个反应过程简单，操作手续简便的方法。这一方法可为有机合成，特别是合成农药和合 ● 成药物提供 了一个中阆体的合成途径。 参 考 文 献 1 世界精细化工手册 续编 ，485 2 辽宁省石油化工技术情报总站．有机化工原料及 中间体便览．198