加成与消除.ppt

Addition Elimination Electrophilic Addition to Double and Triple Bonds 1, 2-Elimination Reactions Nucleophilic Addition to Multiple Bonds Electrophilic Aromatic Substitution Nucleophilic Aromatic Substitution Electrophilic Addition 水合反应（Hydration） 加卤化氢和醋酸的反应（Addition of Hydrohalides and Acetic Acid） 加卤素反应（Addition of Halogens） 硼氢化反应（Hydroboration） 1, 2-Elimination Reactions Elimination Reaction Mechanism E1 Reactions E1CB Reactions E2 Reacions Pyrolysis of Esters In E1 reactions the double bond will be oriented toward the more highly substituted carbon--- Saytzeff rule. Elimination that gives the less substituted product is called Hoffmann elimination. 对E1反应，由于过渡态已经有部分双键性质，所 以能量最低的过渡态将是取代最多的双键。但对 一些主要以紧密离子对中间体发生消除的反应， 离去基团碱性较大时，会出现不遵守查氏规则的 情况。例如： X E% Z% terminal% Cl 68 9 23 OAc 53 2 45 NHNH2 40 0 60 对E1CB反应，反应过程如下所示： 根据各步反应的速率常数的相对大小，E1CB 机理又有四种不同情况： 当k1k-1, k2时，说明b-氢的酸性很高，离 去基团很弱，在足够高的[B]下，所有底物都被 转化成相应的共轭碱。这种历程称为(E1)anion. 例如： 2) 当k1?k-1k2时，反应物与碳负离子处于平 衡状态，碳负离子的分解为决素步。用(E1CB)R 表示。 Rate = k2k1[S][B] / k-1[BH+] 例如，CH3COCH2CH2OCH3的消除反应。在氘代 溶剂中，D的结合速率比消除速率快226倍。 3) 当k1, k-1k2时，但中间体不是free碳负离 子，而是与质子化碱形成离子对时，这种情况 称为(E1CB)IP. 例如： 这种情况下，kH/kD约为1，底物的氢不会与 介质中的同位素发生交换。 4) 当k2 k1, k-1时，即离去基团的离去能力 很强时，这种反应机理称为(E1CB)irr. Rate = k1[B][HS] 例如： 这种历程中的决速步为质子的攫取反应，而与 离去基团能力无关，表现为一般碱催化。 E1CB机理的消除可以按syn 和anti二种方式进 行。下述化合物与BuOM反应 试，syn/anti随M+的性质变化。 The ratio decreases in the order: Li + K + Cs + Me4N +. 当E1CB反应中有多种b-氢时，一般酸性较大的 被消除。因此，在烷基取代反应物中，一般优 先生成less-substituted烯烃，即为Hoffmann消除。 E2消除 许多消除反应具有以下三个特点：1) 反应为二 级动力学；2) 具有一定的同位素效应；3) 与离 去基团的性质有关。 这些反应中，C-H与C-X的断裂是同时发生的， 尽管断裂程度有差异。这类反应称为E2反应。 下列数据可以说明断裂程度的差异。 * 水对双键的加成反应速率与介质的酸性直接相 关。乙烯的水合反应速率常数logk与介质的酸度 函数-Ho间存在线性相关关系，斜率为-1.54。说 明反应过程中的决速步包含了质子的加成。 Taft 认为反应机理可能为： 水合反应 Kresge等研究了trans-辛烯和2, 3-二甲基-2-丁烯 在H3PO4-NaHSO4 buffer中的水合反应。发现这 些反应表现为一般酸催化。后来各种取代苯乙 烯、ROCH=CH2等的水合反应也证明为一般酸 催化。由此可见，Taft的机理是不正确的。目前 认为水合