第五章 氧化还原 滴定分析法教案.pptVIP

一、外界条件对电极电势的影响 二、氧化还原反应进行的程度 (三)氧化还原反应进行的速度及影响因素 例题：0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol/L硫酸) 氧化还原指示剂 三、氧化还原滴定法 ２．应用示例 （二）重铬酸钾法 （三）碘量法 ２．Na2S2O3标准溶液的配制与标定 ３．碘量法的应用 * * 第五章 氧化还原 滴定分析法 外界条件对电极电势的影响主要表现在： 1.配位、沉淀等副反应使有效浓度降低； 2.有H+（或OH-）参与反应时，pH对电极电势的影响。 电对的氧化态（cOX）生成沉淀（或配位）时，电极电势降低；还原态（cRed）生成沉淀（或配位）时，电极电势增加。 从标准电极电势来看，不能反应，但实际上反应进行的很完全，这是由于反应中生成了难溶物CuI，改变了氧化还原反应的方向。 KSP（CuI）? = [Cu+][I-]=1.1?10-12 例：判断二价铜离子能否与碘离子反应 2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ + I2 若控制[Cu+]=[I-]=1.0 mol/L 则: 在氧化还原滴定反应过程中，需要判断： 1.反应是否能够进行的完全，即滴定终点误差是否满足要求； 2.如果两个电对能够反应完全，应满足什么条件。 对于氧化还原滴定反应: n2 Ox1 + n1 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电势为： 滴定过程中，达到平衡时(?1 = ?2 )， 则： 条件平衡常数K‘越大,反应进行的越完全。K’与两电对的条件电极电势差和n1 、n2有关。对于n1 = n2 = 1的反应,若要求反应完全程度达到99.9%,即在到达化学计量点时： CRed1 /cOx1 ? 103 ; COx2 /cRed2 ? 103 n1=n2=1时,为保证反应进行完全,两电对的条件电极电势差必须大于0.4 V. 影响反应速度的主要因素有： 1.反应物浓度（增加反应物浓度可以加速反应的进行）； 2.催化剂（改变反应过程，降低反应的活化能）； 3.温度（通常，温度每升高10℃,反应速度可提高2-3倍). 由于氧化还原反应机理较为复杂, 采用何种措施来加速滴定反应速度，需要综合考虑各种因素。例如：在高锰酸钾法滴定中： (1）KMnO4与C2O42-的滴定反应需要在75-85℃下进行，以提高反应速度。但温度太高将使草酸分解。 (2）在反应的开始，需要加入Mn2+，Mn2+为反应的催化剂，催化反应进行。同时，二价锰的加入，降低Mn3+/Mn2+电对的电势，防止诱导反应（共轭反应）的发生。 诱导反应： 由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象，称为诱导作用，反应称为诱导反应或共轭反应。 在高锰酸钾滴定Fe2+时，如果反应在盐酸溶液中进行，则消耗了较多的高锰酸钾溶液而使滴定结果偏高。这是由于Fe2+的存在，诱导了高锰酸钾与Cl-的反应，生成了Cl2所致。如果反应中没有Fe2+存在，该反应进行的非常缓慢可以忽略不记。 氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴定物电对。随着滴定剂的加入，两个电对的电极电势不断发生变化，并处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电势值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 氧化还原滴定中影响电势突跃的主要因素是条件平衡常数K?’，而决定K?’大小的主要因素是两个电对的条件电极电势差。差值越大， K?’越大，电势突跃范围越大。 滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 1）化学计量点前，当二价铁反应了99.9%时: 2）化学计量点时的溶液电势： 2) 化学计量点时 (0.68 +1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06 V 3) 化学计量点后，溶液中四价铈过量0.1%: 当n1=n2 时: （该式仅适用于n1=n2 的反应） 在氧化还原滴定中，通常使用以下三种指示剂： 1．氧化还原指示剂 氧化还原指示剂本身也具有氧化还原性质，它的氧化态和还原态具有不同的颜色。在氧化还原滴定中，化学计量点附近的电势突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变，从而指示滴定终点的到达。例：二苯胺磺酸钠 2．自身指示剂 利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示