冠醚对映体在β环糊精柱上的分离.pdfVIP

冠醚对映体在-环糊精柱上的分离 金恒亮 D.W.阿姆斯屈隆 （北京大学化学系，100871 （美国密苏里州罗拉大学化学系） 〔提要〕 糊精柱分离20种冠醚的对映体，使用甲醇/1 乙酸三乙铵（水溶液）为 移动相，可以获得好的分离选择性，多数冠醚的对映体达到基线的分离，其中7种、8对对 映体是过去不能分离的。对 糊精柱的结构和它对对映体分离选择性的机制作了简要的讨 论。 我们实验室发展的化学键合相环糊精柱 6A 波长可调UV检测器，Rheodyne 7125 问世以来〔1，在分离各种类型化合物、特别 进样阀，C-R3A数据处理系统。色谱柱由 是分离对映异构体方面已获得广泛的应 Advanced Separation Technologies Inc. 用〔2-6。它无论用于正相或反相分离均有好 (Whippany,NJ,USA)供给，250×4.6毫米 的效果。特别是在反相条件使用，其方便性 （内径），填充5μ蘭m硅胶基 CD化学键合 和稳定性可与C18柱相媲美。正相用于分离 相填料。所有的溶剂均购自Fisher科学公 糖及其差向异构体，无论在分离效能、柱的 司，HPLC级纯度。分析样品由本实验室制 稳定性和操作的方便性方面均优于目前使用 备，其结构如图1所示〔3〕。 氨基键合相柱〔7-9。环糊精柱用于反相分 移动相使用之前经超声波脱气20分钟。 离，通常只需使用添加有机改善剂的 水作为移动相。但是，在分离诸如 Dansyl氨基酸等酸、碱性或可离子 化的化合物的光活异构体时，在移动 相中加入少量的盐或缓冲物（如1％ 的TEAA） ，可以明显地改善分 离10。 冠醚是一大类重要的手性化合 物，它在分析化学上有着广泛的应 用，特别是在分离对映体方面具有重 面性11—14。某些冠醚对映体在-环 糊精柱 CD 上的分离已有报告， 但分离效果不甚理想3。本工作中使 用缓冲溶液为移动相，在 CD柱上 分离冠醚的对映体，其效果比用纯水 体系移动相好得多。 实 验 部 分 所有的分离均在Shimadzu LC- 6A型液相色谱仪上进行，使用SPD- *BAA— 宜崛 绎 操作均在室温23℃妫）进行。 水体系分离结果的比较，它表明使用1％ 旋光异构体的结构由CD*光谱鉴定。 TEAA缓冲剂比使用纯水体系移动相有更 好的分离效果，特别是以醇／水为移动相没 结 果与讨论 有分离选择性的冠醚No.91013142122、 表1是冠醚对映体在 CD柱上分离的 24中的大多数也达到基线分离。图2是在 移动相条件和结果。表2是使用缓冲剂与纯 CD柱上分离冠醚对映体的色谱图。 表1 冠醚对映体在 CD柱上的保留值* 环糊精柱是由7个a-D-葡萄糖以1，4 子时，任何分子，只要其大小适宜，包括 键连接成中空的萄葡糖甙环状结构。它通过 离子均可进入环糊精空腔形成包合物。当 6位的羟基和含碳原子的长链以訡C—Si—O— 然，过小的分子不如大小合适的分子形成的 Si键键合于硅胶上，如图3a和b所示。结构 包合物牢固16。另外，溶质分子的某些官 分析表明， 环糊精分子内部空腔的直径为 能团可能与环糊精分子的羟基发生氢键相互 6.0—8.5A。值得注意的是葡萄糖分子中2- 作用。这就是β环糊精柱在分离各种类型的 和3-位的二级醇羟基位于圆桶状结构的一 化合物中分离选择性的依据。大量的实验表 端，并且有固定的指向。6-位的一级醇羟基 明，只要溶质分子中的一部分能够与 环糊 则处于圆桶状结构的另一端。由于所有的羟 精形成牢固的包合物和存在氢键或其它类型 基都是指向分子外侧的，故分子内部空腔相 的相互作用，对映体的分离就有可能实现 对地具有亲油性〔1516〕。 15。 亲油性分子倾向