一维和二维红外光谱及其结构基础.pdfVIP

中国科学: 化学 2011 年 第41 卷 第8 期: 1387 ~ 1405 SCIENTIA SINICA Chimica SCIENCE CHINA PRESS 论 文 核酸碱基的非谐性振动: 正规及错配碱基对的 一维和二维红外光谱及其结构基础 王桂秀, 赵娟, 王建平* 北京分子科学国家实验室; 分子反应动力学国家重点实验室; 中国科学院化学研究所, 北京 100190 * 通讯作者, E-mail: jwang@ 收稿日期: 2010-12-17; 接受日期: 2011-03-15 doi: 10.1007/s11426-011-4309-8 摘要 用量子化学计算研究了正规 Watson–Crick 碱基对和四例典型的错配碱 关键词 基对. 对碱基单体和二聚体进行了详细的非谐性频率分析, 以揭示其结构方面的 量子化学计算 正规Watson–Crick 碱基对 一些振动特征. 研究发现这些振动特征能在模拟的一维和二维红外光谱中很好地 错配碱基对 表现出来. 利用势能分布研究了所选简正模式的离域化程度, 发现从孤立的碱基 非谐性振动 单体到参与氢键的二聚体, 模式的离域化程度变化很大; 同时, 这些模式的非谐 红外 性常数也发生了相应的改变. 以人们通常认为的位于红外光谱中6-μm 波长区域 的羰基伸缩模式为例进行了探讨. 1 引言 DNA 也采取 B 型构象, 但在相对湿度低于 80%时, 它能可逆地转变为 A 型构象[5, 6]. 加入特定的有机溶 核酸(DNA 和 RNA)是极其重要的生物分子. 核 剂也能促使溶液中孤立的 DNA 分子从 B 型转变为 A 酸碱基腺嘌呤(adenine, A)、胸腺嘧啶(thymine, T)、鸟 型[7, 8]. 在生物体系中, 单链 RNA 的不同区域可通过 嘌呤(guanine, G)、胞嘧啶(cytosine, C)和尿嘧啶(uracil, 碱基配对折叠而形成复杂的二级和三级结构. 另一 U)之间的氢键在 DNA 和 RNA 的构象与生物活性方 方面, 核酸碱基错配会出现在诸如发夹、三螺旋、四 面起着决定作用. 众所周知 Watson–Crick 互补配对 聚体的构象中, 它们与正规 Watson–Crick 双螺旋相 的碱基A 和 T 是由两个氢键连接的, G 和 C 是由三个 当不同[9, 10]. 例如位于发夹环处的单个核酸残基会横跨 氢键连接的[1]. 在 RNA 中, 除了G–C 配对, A 和 U 由 两个螺旋链, 在附近区域产生一个错配的碱基对[10]. 其 两个氢键连接, 其连接方式与 DNA 中的A 和 T 相似. 他例子包括 G– 四聚体, 来自于由氢键连接的叠加 G 的 虽然天然的核酸碱基中只有三种形式的碱基对, 但 [11] 四个链 , 半质子化的 C–C 碱基对存在于富含 C 的平 [2~4] [3, 12, 13] [14~17] DNA 和 RNA 在不同的环境中会形成不同的结构 . 行链双螺旋结构 , 它们在弱酸性环境中稳定