基于硅烷的CVD反应器机理及概念.pdfVIP

CVD CVD 基于硅烷的CCVVDD反应器机理及概念 用于多晶硅生产的基于硅烷的CVD 反应器中支配反应和机理是很复杂的，产生的最终 材料取决于几个互相有关的因素。在Siemens 流化床或自由空间反应器中不同的机理在起 作用。为了描述各种竞争技术的局限性并预告未来反应器的概念，了解这些机理是重要的。 硅烷分子的分解经历了一系列的中间阶段后才形成最终产品。反应物浓度、加热速率、稀释 剂的压力和热容量将会影响这些中间阶段，在形成非晶或结晶结构中起重要作用。 反应 在硅CVD 早期，探索了几种气体用于多晶硅生产，但在现今的反应器中常用的是甲硅 烷SiH4(硅烷)和三氯硅烷SiHCl3(TCS)。在加热到分解温度时，气体经历如下反应： 硅烷的分解温度约为420℃。但在此温度下，单个硅原子的动能太低不能形成晶体结构。 因而，低温大气压分解将形成非晶结构。基于硅烷的 CVD 反应器工作温度范围常常是在 650℃-800℃范围内。有些设计采用在更高温度下对珠粒后处理以确保形成晶体结构。 TCS 的分解温度约为468℃。但是存在一些分解温度更高、而且有反应速率与温度逆相关的 可逆反应的中间类型气体。所以，采用 TCS 的CVD 反应器常常工作在更高的温度以提高 良率，因为非晶结构可能引起氯包覆。这些将引起缺陷，降低材料质量。TCS 反应器的典 型温度范围是850℃～1100℃。 分解反应的顺序 硅烷热解最早的一些研究认为，依据方程(1)，硅烷分子直接分解为硅和氢。可是，后 来的研究引入了依据方程(3)的中间阶段。乙硅烷分子是甲硅烷和硅之间所要求的中间阶段。 但实际的连锁事件似乎更为复杂，Purnell 和Walsh做了更加深入的研究。总的看法是， 存在一组复杂的反应，有些可逆反应是以氢化硅结束的，它是含有一些氢的硅，一种硅-氢 复合体的混合物和形态可变的硅。Purnell 和Walsh 的研究结论是，方程(4)描述的反应最有 可能是第一步。但是，Robertson、Hils 和Gallagher 做了一些低压实验，认为分解过程是 表面起始的。他们倾向于方程(5)描述的反应，不过在CVD 腔室中从表面起始。Ring 等人 做了一些同位素标记研究，也指出方程(5)描述的反应比较有可能。可是，大乙硅烷生产的 问题是大家确认的，与附加的反应有关。 随后通过许多不同的实验及论文，观点上的明显不同得到解决，由方程(4)描述的反应 起始的连锁反应现在认为是最有可能的。尽管表面起始的连锁反应对于低压CVD是重要的， 但它们不能主导高压时的情况，特别是在走向较高浓度时。 Coltrin 和Breiland 等人进行了深入的模拟。他们认为，起始反应方程(4)之后接着是方 程(6)-(8)描述的反应，然后模型成长甚至进而结合热扩散。 另一种看法是，气相Si2作为硅气相成核的前驱物。这是在用激光激发荧光法识别加热 表面上方的气相Si2发现的。甲硅烷热解过程中生产SiH2已由O`Brien 和Atkinson 证实， 他们指出这将是一个重要的中间步骤。 甲硅烷的分解是复杂的，运载气体在逆反应中起重要作用。此现象的明显标志是Slootman 与Parent 所做的工作，稀释度的变化改变了关键的浓度对温度比。 淀积 甲硅烷分子分解时，连锁反应就开始。连锁反应相当复杂，与甲硅烷浓度、温度、压 力、约束表面温度和这些变量的梯度有关。压力较低的情况下，有显著的异质淀积倾向，它 可能是表面开始分解的标志。对不同条件下淀积的薄膜性质已作了一些研究。大气压力下， 淀积的硅含有氢，温度到605℃前是非晶态。氢的量及氢可能释放的温度取决于工作条件。 若温度足够高，淀积将是结晶态。而对于较低的温度，结构将与工作条件有关。 Herrick 和Woodruff 研究了SiH4与SiHCl3之间的差异，发现逆反应机理压制硅 CVD 反应 器工作温度下三氯硅烷时细粒结晶（fines）的形成，然而，对基于甲硅烷的反应器，细粒 结晶的形成却非常可观。结果是，三氯硅烷会产生更光亮更纯的材料，尽管较低温度时产额 较低。温度较高时，如像一些Siemens 设计那样，反应器达到许多中间产物的分解温度， 所以增加了产额。这一理论与其他研究人员得到的大量实验数据完全一致。 产生的微粒数量主要取决于温度，但浓度、压力、及稀释类型也有影响。似乎氢浓度直 接影响连