关于磷酸化反应的研究(二)醇用磷酸直接磷酸化.pdfVIP

维普资讯 199]年 第 {期 日用化学工业译丛 毒 母 粤毋 关 于 磷 酸 化 反 应 的 研 究 (二 ) — — 醇用磷酸直接磷酸化 罴崎 童丰答 等 前言 52mo1)和二 甲苯230g，在共沸脱水条件下加 为了证明上文提出的醇用磷酸直接磷酸 C12ROH]44．2B(0．7Brood，对蒸出水量进行 化反应，对磷酸及磷酸和醇中二 甲苯共沸脱 跟踪。蒸馏出理论量的水时，再加C-rROH 水的脱水速度进行比较，并用 P—NMR分析 l44．2g(0．76mo1)，同样对蒸出水量跟踪。作 跟踪反应生成物随时间的变化，研究直接磷 为空 白试 验 ，只对 100．0 PAl49．0g(1． 酸化反应机理，以利用该直接磷酸化反应开 52mo1)和二甲苯 230g共沸脱水，跟踪蒸馏出 发高纯度的MAP的工业制造方法为 目的，详 的水量 细研究了醇和磷酸减压脱水反应、醇和高浓 (3)用 P—NMR分析跟踪反应 度磷酸的非脱水反应 。 在和 (1)同样 的 1升 四 口烧瓶 中，加 实验 85 PAl35．6B(2．04mo1)和二 甲苯 230g，共 1．醇和 85 磷酸在二 甲苯中的反应 沸脱水，脱水量为 30．5g(PA的浓度 97．6 ， 在备有温度计、搅拌器、冷却管韵 50O呲 用 P—NMR分析设有原磷酸 以外的峰)时，加 四颈烧瓶中，加入十二醇 (c：一ROH)95．2g(0． C ROH189．3B(1．02moi)和二 甲苯 200B，再 50oto1)、84．42 磷酸 (PA)58．04g(0．50otol， 共沸脱水，其反应物组成 由 P-NIvIR分析跟 特级试剂)，在二 甲苯回流温度反应 8h，反应 踪 。 生 成 物 用 乙醚 萃 取 法 分 析，MAP 3． ． P-NMR测定：使 JNM—GX270型分 光 56mol ，PA一 96．44mol 。 计 (P的观测频率=109．25MHz，测定用样 2．随着二 甲苯共沸脱水醇和磷酸的反应 品随时采样 ，用内装直径为 5mm试样管的直 (1)生成磷酸酯的确认 径为 10mm试管装重水，以85 磷酸为外 在装有温度计、搅拌器、共沸脱水管上部 标，在 40~C 25000Hz观测，脉冲宽度 15V．s，脉 有冷却管 的 500ml四 口烧 瓶中，加二 甲苯 冲延迟时间2,5s，累计 128次，测量方式在质 200ral加热 回流，将 84．42 PA58．05B(0． 子非照射状态测定。 50oto1)用 1h滴入，按 脱水量磷 酸 浓度 达 3．用减压脱水磷酸化 100 时 ，加 C ROH94．85g(0．50rood，蒸馏 在装有温度计、搅拌器、冷却管上部接减 出水量达 9．Oog(0．59moD时停止反应，生成 压管 的 500ml四 口烧 瓶 中，加入给 定量的 物用乙醚萃取分析 ，MAP一62．1m啦 ，DAP C—ROH和给定浓度的PA，在 40～50℃混合 一 12．9otol ，PA一25．0mol ，ROH转化率 均匀，逐渐减压 ，选到给定压力后，升温至给 = 87．9 。 定温度 ，以达到给定温度时为 0h，以后随时 (2)测定脱水量随时间的变化 取样，用乙醛萃取法对反应进行跟踪。 在和(1)同样的l升四口烧瓶中，装入用 4．用高浓度磷酸在非脱水系磷酸化 二 甲苯共沸