2012二茂铁的制备及检测.docVIP

二茂铁的制备及检测 实验目的 1 学习特殊结构配合物的合成方法。 2 了解二茂铁及其化合物的重要性质。 3 学习无水无氧条件下的反应操作。 实验原理 二茂铁是一种新型配合物—金属有机配合物，它具有独特的结构和键合方式，成键电子显示高度的离域，所以也称为有机金属π配合物。这类化合物是20世纪50年代陆续发展起来的，它们的出现扩大了配合物的领域，促进了化学键理论的发展。结构式如图1-1 二茂铁又称二环戊二烯合铁，具有反五棱锥结构，两个环戊二烯环本身为五个碳原子组成的π键体系，每个环有一个π电子与铁原子形成配位键，但这是一个离域键，所以两个环与一个铁原子联系起来形成一个大π键，构成“夹心结构”。在固态时两个环戊二烯环互为交叉构型，在液态时两个环可以自由旋转。 二茂铁在常温下是种橙色晶体，有樟脑味，熔点(m.p.)为173-174℃，沸点(b.p.)为249℃，高于100℃升华，加热到400℃亦不分解，是目前已知的最稳定的金属有机化合物，对碱和非氧化性酸稳定，能溶于苯、乙醚、石油醚等大多数有机溶剂，基本不溶于水。在乙醇或乙烷中的紫外光谱于325 nm (ε=50)和440nm处有极大吸收峰值，并在225nm (ε=5250)处有紫外吸收峰 二茂铁具有芳香性，能形成环上具有多种取代基的衍生物。自从1951年最初制备二茂铁以来，许多研究者对它及其衍生物的许多反应进行了研究，认为茂基环在化学性质上与苯很相似。实际上在茂基环上发生很多取代反应，而且二茂铁通常比苯更容易发生这些反应，表明二茂铁中的茂基比苯更具“芳香性”。 二茂铁的合成方法很多，如电化合成法、无水无氧合成法。本实验采用环戊二烯、氢氧化钾和氯化亚铁为原料合成二茂铁。 氢氧化钾不仅用作脱除质子剂，也是脱水剂，所以可使用水合氯化亚铁。 8KOH + 2C5H6 + FeCl2·4H2O = Fe(C5H5)2 + 2KC1 + 6KOH·H2O C5H5 + 2Fe + CH3(CO)2 = (C5H5)Fe6(C5H4)COCH3 + CH3COOH 二茂铁在金属有机化学中始终是一个重要的化合物，它的独特结构引起了人们广泛的兴趣(就像C60结构的出现几乎吸引了全球化学家的视线)。另外它是最漂亮的结晶化合物之一，而且在其升华过程中就能形成结晶。 仪器与试剂 电热套（丙三醇油浴），磁力搅拌器（磁性搅拌子），恒温水浴，电子天平，通风橱，熔点仪 小型蒸馏烧瓶250ml，蒸馏头，分馏柱，温度计，冷凝管，尾接管，接受瓶，100ml锥形瓶（干燥），蒸发皿，玻棒，滴管，滴液漏斗，梨形分液漏斗，量筒25ml，滤纸，铁架台，铁制夹具，乳胶或橡胶软管 双环戊二烯，无水CaCl2， KOH固体，无水乙醚，二甲亚砜， HCl （2mol/L 6mol/L），无水硫酸钠，还原铁粉，浓盐酸，小铁钉数枚。 实验步骤 1．环戊二烯二聚体的解聚 环戊二烯(又称二聚环戊二烯；二环戊二烯；联环戊二烯；双茂；二芨烯CAS号77-73-6)极易通过狄尔斯-阿德耳反应二聚成双环戊二烯，并在较高温度下进一步进行聚合反应。因而市售环戊二烯是它的二聚体，在使用之前必须把它解聚，即采用“裂解蒸馏”的办法。 在小型蒸馏烧瓶中加入25ml 双环戊二烯，装上分馏柱、温度计、冷凝管及接受瓶（放少许无水CaCl2，逐渐升温至160℃左右，即有环戊二烯单体馏出，收集40-44℃馏分。将电热套温度逐渐升至180℃，收集约5ml环戊二烯（如图1-3，时间约2h）。 环戊二烯应当天蒸馏，当天使用完，否则又会聚合（使用剩余及蒸馏剩余的环戊二烯回收至指定回收瓶！）。 2．二茂铁的合成 在干燥的100ml锥形瓶中，加入17gKOH固体和40ml无水乙醚，口上装有冷凝管，开通冷凝水，在电磁搅拌器上搅拌10 min。再加入4ml环戊二烯，继续搅拌20min，使生成环戊二烯钾： C5H6 + KOH = KC5H5 + H2O 在反应中生成的水由过量的氢氧化钾除去。在一烧杯中加入17ml二甲亚砜和2 ml无水乙醚，再加入5 g新制的氯化亚铁晶体注，搅拌使其溶解，如不溶，可在40℃水浴上温热片刻。然后将此溶液移入事先盛有2ml无水乙醚的滴液漏斗中。在揽拌下滴加入上述含环戊二烯钾的反应瓶中。因放热反应，需控制滴加速度，约15-20min内加完。继续搅拌1h，后分出乙醚层，残渣用20ml无水乙醚分两次萃取。合并醚层用2mol/L HCl洗涤两次（每次10ml），然后用水洗涤两次，最后用无水硫酸钠干燥。 干燥的乙醚溶液，蒸出部分乙醚后倒入蒸发皿中，在通风橱中用预先准备的热水浴小心蒸去乙醚，即得粗制二茂铁，为橙红色。经升华后的纯二茂铁为金黄色片状结晶，用毛细管法测其熔点。用压片法测定二茂铁的红外光谱，与文献报道的图谱进行比较，并指出各个吸收峰的归属。 [注]氯化亚铁（FeCl