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清华大学《工程材料》32学时讲稿1/16 工程材料：陶瓷材料（教材P269－P278） 一、陶瓷材料的结构特点 对工程师来说，陶瓷包括种类繁多的物质，例如玻璃、砖、石头、混凝土、磨料、搪瓷、介电绝缘材料、非金属磁性材料、高温耐火材料和许多其它材料。所有这些材料的共同特征是：它们是金属和非金属的化合物。这些化合物由离子键和共价键结合在一起。陶瓷材料的显微组织由晶体相、玻璃相和气相组成，而且各相的相对量变化很大，分布也不够均匀。 与金属相比，陶瓷相的晶体结构比较复杂。由于这种复杂性以及其原子结合键强度较大，所以使陶瓷反应缓慢。例如，正常冷却速率的玻璃没有充分时间使其重排为复杂的晶体结构，所以它在室温下可长期保持为过冷液体。 二、陶瓷晶体 1． AX型陶瓷晶体 AX型陶瓷晶体是最简单的陶瓷化合物，它们具有数量相等的金属原子和非金属原子。它们可以是离子型化合物，如MgO，其中两个电子从金属原子转移到非金属原子，而形成阳离子（Mg3+）和阴离子（O2－）。AX化合物也可以是共价型，价电子在很大程度上是共用的。硫化锌（ZnS）是这类化合物的一个例子。 AX化合物的特征是：A原子只被作为直接邻居的X原子所配位，且X原子也只有A原子作为第一邻居。因此A和X原子或离子是高度有序的，在形成AX （1）CsCl型 2-25。A原子（或离子）位于8个X原子的中心，X原子（或离子）也处于8个A原子的中心。但应该注意的是，这种结构并不是体心立方的。确切的说，它是简单立方的，它相当于把简单立方的A原子和X原子晶格相对平移a/2，到达彼此的中心位置而形成。 2）NaCl型 NaCl型的结构是：阴离子为面心立方点阵；而阳离子位于其晶胞和棱边的中心。其原子排列情况如图2-26所示。 3）ZnS（闪锌矿型）和非立方型 ZnS、BeO、SiC等；属于非立方型结构的陶瓷材料有FeS、MnTe、ZnO、NiAs等。 2． AmXp型陶瓷晶体 1）萤石（CaF2）型结构与逆萤石型结构 CeO2、PrO2、UO2、ZrO2、NpO2、PuO2、AmO2等。它们的特点是金属离子半径大于氧离子半径，所以金属离子呈面心立方或密排六方结构，而小的氧离子则填充间隙。 2）刚玉（Al2O3）结构 Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、Ga2O3、Rh2O3等。 许多陶瓷材料都包含硅酸盐，一方面是因为硅酸盐丰富和便宜，另一方面则是因为它们具有在工程上有用的某些独特性能。 1． 硅酸盐的基本结构单元为 (SiO4)4－ 四面体，如图2-27所示。其中，四面体的顶角上有四个O2－，四面体的中间间隙位置上有一个Si4+。将四面体连接在一起的力包含离子键和共价键；因此，四面体的结合很牢固。但是，不论是离子键或共价键机制，每个四面体的氧原子外层只有7个电子而不是8个。 2． 按照连接方式划分，硅酸盐化合物可以分为以下几种类型： （1）孤立状硅酸盐 (SiO4)4－互相独立，不发生相互连接，化学组成一般可以表示为2RO·SiO2。其中RO表示金属氧化物如MgO、CaO、FeO等，但表达式中以氧为基准（即取氧为1，若为Al2O3，则应写成Al2/3O）。具有这类结构的有橄榄石和石榴石等。 2）复合状硅酸盐 (SiO4)4－单元体连接在一起，形成(Si2O7)6－离子，其化学组成为3RO·2SiO2。属于这类结构的有镁方柱石、Ca2MgSi2O7等。 3）球状和链状硅酸盐 n个 (SiO3)2－ 即 (SiO3)n2n－ 中，四面体的两个顶点分别相互共有，形成各种球状或链状结构。这类硅酸盐结构的化学组成可以表示为RO·SiO2。具有这类结构的硅酸盐有顽火辉石Mg2(Si2O6)、透辉石MgCa(SiO3)2、角闪石(OH)2Ca2Mg5(Si4O11)2等。 4）层状硅酸盐 RO·2SiO2，通常粘土矿物具有这种结构。 5）立体网络状硅酸盐 LiAl·SiO4和LiAlSi2O5等。 玻璃是非晶态材料，由熔融的液体凝固获得，其比容随温度的变化与晶体不同。试验表明，由熔融液体转变为晶体时，在结晶温度Tm比容急剧降低，这表明结构发生了质的变化；但当形成非晶态玻璃时，在玻璃转变温度Tg附近比容变化率虽发生了变化，但并不出现比容随温度降低而急剧降低的现象。材料能否形成玻璃或非晶态，与材料凝固点的粘度和冷却速度有关。SiO2等氧化物的粘度很高，所以容易形成玻璃。 气体是烧结的陶瓷坯体中常见的组分。陶瓷中的气孔有开放气孔和封闭气孔两种。陶瓷材料的气孔量用气孔的相对体积（气孔率）来表示，它是衡量陶瓷材料质量的重要标志。开放气孔和封闭气孔在材料中的总相对体积称为真气孔率；开放气孔的相对体积称为显气孔率。气孔使陶瓷的强度降低，电性能变坏。 陶瓷材料的制备过程 大部分的陶瓷制品