含碳氮双键化合物的合成方法.pdfVIP

( ) 　　　　　1999 年第 1 期 　　　　　高等函授学报 自然科学版 　　　　 3 1 含碳氮双键化合物的合成方法 黎红梅 　孙秋香 　陈彦国　宋发辉 　祝心德 (华中师范大学化学系) 碳氮双键 C = N 作为官能团在有机化学中占有重要地位[ 1 ,2 ] 。许多药物 、杀虫剂 、杀菌 剂 、植物生长调节剂以及在有机化合物合成的催化剂中都含有碳氮双键 ,如甲亚胺类化合物 、 制备含氮有机化合物的中间体[2 ] ,合成氮杂环化合物等[3 ] 。在配位化学中含碳氮双键的化合 物通常是很好的配体 ,如席夫碱类配合物 。因此 ,合成含碳氮双键的化合物具有十分重要的意 义 ,本文主要介绍五种碳氮双键类型化合物的合成方法 。 1 　羰胺缩合法[2 - 6 ] 羰胺缩合是形成碳氮双键的经典方法 。如醛 、酮与伯胺 、羟胺 、肼反应分别生成席夫碱 、 肟 、腙 。这类反应很早就用于酮 、醛的纯化和鉴定 , 以及羰基保护 。后来 ,人们发现在转氨酶的 酶促反应中 ,就包含一个羰胺缩合的步骤[7 ] 。动力学研究表明该反应是一个加成 —消除历 程[7 ,8 ] 。如图所示 : - R1 R1 O H + 3 C O + R N H2 C N 2 2 3 R R H R R1 R1 OH H - H O 2 3 C N R C N 2 2 3 R R R 控制该反应进行的条件是溶液的酸碱性 。这类反应通常在酸性条件下进行 ,反应速率与胺的 亲核性成正比,最佳p H 值为 4 ,酸度过强会降低氨基的亲核性 。在中性介质中 , 中间体 α 羟 基胺的脱水是定速步骤 ;在酸性介质中 , 中间体α 羟基胺的形成为定速步骤 。羟胺 、肼与羰基 的缩合反应非常容易进行 ,不需要催化剂 ,室温下就能进行 ;氨和胺类也比较容易进行反应 ,不 过通常在弱酸条件下可以加速反应 ;关于酰胺类席夫碱报道较少 。另外羰基化合物也影响反 应速度和反应进行的程度 ,羰基碳原子的亲电性越强 、位阻越小 ,反应越容易进行 。 伯胺与醛和烷基酮很容易缩合得到席夫碱 ,但芳酮则表现出较低的反应活性 ,需要较长的 反应时间和必要的催化剂 ,如质子酸 、ZnCl2 、B F3 等 。但是如果让芳酮与胺的碱金属化合物在 液氨里反应 ,也能得到相应的席夫碱 。甲醛 、脂肪醛的席夫碱不稳定 , 易聚合 ,