主讲人 徐肖邢课件.pptVIP

1956年荷兰学者van Deemter（范第姆特）等在研究气液色谱时，提出了色谱过程动力学理论——速率理论。他们吸收了塔板理论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程，从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。 van Deemter方程的数学简化式为 H = A + B / u + C u 式中u为流动相的线速度；A、B、C、为常数，分别代表涡流扩散系数、分子扩散项系数、传质阻力项系数。 （三）速率理论 1. 涡流扩散项 A 在填充色谱柱中，当组分随流动相向柱出口迁移时，流动相由于受到固定相颗粒障碍，不断改变流动方向，使组分分子在前进中形成紊乱的类似涡流的流动，故称涡流扩散。 　　　由于填充物颗粒大小的不同及填充物的不均匀性，使组分在色谱柱中路径长短不一，因而同时进色谱柱的相同组分到达柱口时间并不一致，引起了色谱峰的变宽。 2. 分子扩散项 B / u （纵向扩散项） 纵向分子扩散是由浓度梯度造成的。组分从柱入口加入，其浓度分布的构型呈“塞子”状。它随着流动相向前推进，由于存在浓度梯度，“塞子”必然自发的向前和向后扩散，造成谱带展宽。 3. 传质阻力项 Cu §2-3 色谱分离条件的选择 分离度 色谱分离基本方程式 分离操作条件的选择 分离度R是一个综合性指标。 分离度是既能反映柱效率又能反映选择性的指标，称总分离效能指标。 R = 2 (tR2 - tR1) / Y1 +Y2 R值越大，表明相邻两组分分离越好。 当R1时，两峰有部分重叠； 当R=1时，分离程度可达98%； 当R=1.5时，分离程度可达99.7%。 色谱分离基本方程式 分离度与柱效的关系 分离度与容量比的关系 分离度与选择性的关系 分离度受柱效（n）、选择因子（α）和容量因子（k）三个参数的控制。 (1) 色谱分离基本方程式 在实际应用中，往往用n有效代替n 。 基本的色谱方程的表达式： （2） 分离度与柱效的关系 分离度直接和有效塔板数有关，说明有效塔板数能正确地代表柱效能。 分离度与理论塔板数的关系还受热力学性质的影响。 当固定相确定，被分离物质的α确定后，分离度将取决于n。这时，分离度的平方与柱长成正比，即 (R1 / R2)2 = n1 / n2 = L1 / L2 分离度与容量比的关系 根据下图R /Q ~ k的曲线 容量因子与分离度、保留时间的关系曲线 当k10时，随容量因子增大，分离度的增长是微乎其微的。一般取k为2~10最宜。 对于GC，通过提高温度，可选择合适的k值，以改进分离度。而对于LC，只要改变流动相的组成，就能有效地控制k值。 k 5.0 10.0 　15.0 R tR R /Q 由基本色谱方程式判断，当 α= 1时，R = 0。这时，无论怎样提高柱效也无法使两组分分离。显然，α大，选择性好。 研究证明α的微小变化，就能引起分离度的显著变化。一般通过改变固定相和流动相的性质和组成或降低柱温，可有效增大α值。 分离度与选择性的关系 思考题：用一根柱度为1m的色谱柱分离A、B两组分的混合物，它们的保留时间分别为14.4min、 15.4min,，其峰底宽Y分别为1.07min、 1.16min， 色谱柱的死时间为4.2min, 试计算 （1）谱峰的理论塔板数； （2）分离度R； （3）选择性系数α； （4）达到分离度1.5时所需的柱长； 分离操作条件的选择 在气相色谱中，选择分离的最佳条件，可提高柱效能，增大分离度，满足分离的需要。 一、载气及其线速的选择 根据van Deemter方程的数学简化式为 H = A + B / u + C u 最佳条件 Cu A B /u 塔板高度与载气流速的关系 H 通过H = A + B / u + C u进行微分后求得。 二、柱温的选择 柱温是一个重要的色谱操作参数，它直接影响分离效能和分析速度。 柱温不能高于固定液的最高使用温度，否则会造成固定液大量挥发流失。 降低柱温可使色谱柱的选择性增大，但升高柱温可以缩短分析时间，并且可以改善气相和液相的传质速率，有利于提高效能。 在实际工作中，一般根据试样的沸点选择柱温、固定液用量及载