BaeyerVilliger氧化反应催化体系的研究新进展.pdfVIP

石 油 化 工 PETROcHEMIcALTECHNOLoGY 2004年第33卷第7期 的研究新进展 李秀荣，毛建新，徐羽展，项波卡，郑小明 (浙江大学催化研究所，浙江杭州310028) [摘要]对近几年Baeyer—Villiger氧化反应中常用的催化剂及其作用机理的研究进行了综述，按催化剂的作用特点将 其分为6大类：酸催化剂、过渡金属氧化物催化荆、水滑石类催化剂、掺杂过渡金属离子的分子筛催化剂、微生物酶催 化剂及过渡金属配合物催化剂，并指出了它们的优缺点。Baeyer—Villiger反应是一类将开链酮或环酮转化成相应的 酯或内酯的氧化反应，从总的发展方向上看，这类反应催化剂作用的高效性、反应的原子经济性以及在不对称合成中 的应用是特别值得关注的几个方面。 [关键词]BaeyerVilliger氧化反应；催化剂；反应机理；内酯；酮 203．2 [文献标识码]A [文章编号]1000一8144(2004)07一0684一06[中图分类号]TQ 在开链酮或环酮分子中插入氧生成相应的酯或 1以酸作催化剂 内酯的反应称为Baeyer—Villiger氧化反应。因在反 应过程中包含一个基团从碳原子向氧原子的迁移， 氧化性很强的过酸为氧化剂时并不需要特殊的催化 所以这一反应又称为Baeyer～Villiger重排反应…， 这是一种分子内重排。自从这一反应被发现以来， 剂，当然也可以把它们归类于酸催化体系，因为过酸 它为由酮合成酯及内酯类化合物带来了极大的方 本身有一定的酸性，它很可能同时起到氧化剂和催 化剂的作用。 便。Strukul幢j总结归纳出这一反应的几个优点： (1)当分子中有其它官能团存在时，这些官能团可不 事实上，在不少反应体系中，除了氧化剂外，必 受影响，比如：用过酸作氧化剂时不饱和酮的 须在酸催化剂的存在下反应活性才会大大提高。如 张研等H1发现，在乙酸酐介质中，可以用过碳酸钠 Baeyer—Villiger氧化反应中，氧化只发生在羰基基 团上，而碳碳双键(与羰基不共轭的)不受影响；(2) 根据不同迁移基团的迁移特性可有效地控制反应的 应，将酮氧化成相应的酯。他们发现如果对反应体 立体化学，当然也有一些例外，例如在双环体系中， 系施加超声辐射后，反应速率大大增加，3～6h以 各种各样的立体电子效应也能影响氧原子插入的区 后反应即可完成；但对于芳香酮，超声辐射的效果不 域选择性；(3)如果发生迁移的碳原子具有手性，则 太明显。对于反应机理，他们认为过碳酸钠在乙酸 迁移前后其绝对构型保持不变；(4)反应中可应用的 酐的作用下形成了过氧乙酸或过氧乙酸酐，从而使 氧化剂和催化剂较多。 对于反应中常用的氧化剂及其重排反应的规 则，冯小明等【3J曾作过较系统的综述，在4大类氧 反应。他们发现在相同溶剂中反应时，用酸作催化 化剂中以H：02和02的使用最为普遍，主要是因剂比没有催化剂时转化率和产率都大大提高；而且 为它们易于大规模的工业化应用以及有利于环境 还发现这个反应存在一定的溶剂效应，因为在催化 保护，不过以02为氧化剂的反应选择性和转化率 剂相同的情况下，用1，1，1，3，3，3一六氟一2一丙醇 通常较低，因此开发相应的高效催化剂就显得尤为 (HFIP)作溶剂比用二氧杂环己烷作溶剂时转化率 重要。 和产率也大大提高。这种以酸作催化剂、以HFIP